Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Поэтому данный метод непригоден для использования.Регенерацияпрокаливаниемпредполагаетнагревипропусканиеперегретого воздуха (более 400°С) через слой сорбента с целью выжигания всехпродуктов окисления с поверхности сорбента [108]. Данный метод пригодентолько для оксида алюминия, т.к. силикагель неустойчив к воздействию высокихтемператур (более 300°С), а при относительно низких температурах (250 – 300 °Сидет образование кокса). Результаты термогравиметрического анализа для оксидаалюминия показали, что полное сгорание всех адсорбированных веществпротекает при температуре 500°С (рис. 30), при этом после первой регенерации ненаблюдалось снижения сероемкости оксида алюминия.Рисунок 30.
Результаты термогравиметрического анализа (ТГА) оксидаалюминияТакимобразом,использованиевыжиганияпозволяетполностьюрегенерировать оксид алюминия. Данный метод регенерации в потоке горячеговоздуха обладает рядом таких технологических преимуществ перед регенерациейрастворителем как простота эксплуатации, отсутствие потерь (как в случае с88растворителем),дешевизна нагревательного оборудования по сравнению саппаратами для перегонки растворителей. Поэтому наиболее эффективный итехнологичный метод удаления окисленных серосодержащих соединений – этоадсорбция на оксиде алюминия с последующим выжиганием продуктовокисления потоком горячего воздуха при температуре 500 °С для полнойрегенерации сорбента.2.4 Окислительное обессеривание бензина каталитического крекингаОчистка продуктов вторичнойпереработки нефтиот избыточногоколичества серы является одной из важнейших составляющих получениявысококачественных моторных топлив.
Использование процесса гидроочисткидля удаления сернистых соединений из бензина каталитического крекинга невсегда оправдано из-за наличия в нем большого количества олефинов, чтоприводит к гидрированию последних и снижению октанового числа [109]. Однимиз путей решения проблемы обессеривания бензина каталитического крекингаможет быть предварительное снижение содержания общей серы безводороднымиметодами [110], например, с использованием окислительного обессеривания, неприменяя кислотные катализаторы. Это позволит проводить дальнейшуюгидроочистку в более мягких условиях, без заметной потери октанового числа. Вданной работе было изучено влияние олефинов на процесс окислительногообессеривания бензина каталитического крекинга с последующим снижениемсодержания общей серы в углеводородной фракции до значений менее 1000 ppm.Дляисследованияпроцессаобессериванияиспользоваласьширокаябензиновая фракция с температурой кипения до 205оС, получаемая в процессекаталитического крекинга вакуумного газойля на заводе бензинов ОАО «ТАИФНК».
Содержание общей серы составляет 2500 ppm. Предварительное детальноеисследование фракции методом хроматомасс-спектрометрии показало, что в нейнаряду с алифатическими, олефиновыми и ароматическими углеводородамисодержатся также тиофены, бензотиофены и их алкилзамещенные с различным89числом атомов углерода в заместителе и различным положением в молекуле(Приложение 2):RRRS1R2SSУчитывая состав сернистых соединений бензина каталитического крекинга,на первом этапеработы было исследовано окисление модельных смесейметилфенилсульфида и/или бензотиофена (в виде растворов в н-октане) воднымраствором пероксида водорода в присутствии соединений переходных металлов –молибдена, вольфрама, а также муравьиной кислоты. Продуктами окисленияявлялись соответствующие сульфоны с небольшим содержанием сульфоксида(рис.
31):Рисунок 31. Схема реакций окисления модельных метилфенилсульфида ибензотиофенаДля формирования окислительной системы были использованы молибдат ивольфрамат натрия, в которых металл находится в высшей степени окисления. Враствор добавляли циклогексен в количестве, соответствующему содержаниюолефинов в бензине каталитического крекинга (20%), либо дибутиловый эфир,моделируя таким образом процесс превращения олефинов в простые эфиры.Выбор простого эфирабыл обусловлен тем, что наиболее простым путемизбавления бензина каталитического крекинга от олефинов может быть ихалкилирование метанолом, как это имеет место при получении эфирныхантидетонационных добавок – метилтрет-бутилового эфира и его гомологов.Данные по оценке влияния олефина и эфира приведены ниже в табл.
17 и 18.90Таблица 17. Остаточное содержание серы (ppm) в модельных смесях,содержащих метилфенилсульфид, после окисления (40⁰C, 3 ч, мольноесоотношение S:H2O2:Me = 200:800:1 или S:H2O2:НСООН = 1:4:1; cодержание серыв модельной смеси до окисления 1770 ppm)КатализаторСостав смесиNa2MoO4Na2WO4HCOOHМетилфенилсульфид+ октанМетилфенилсульфид+ октан+циклогексенМетилфенилсульфид+ октан+ дибутиловый эфир564751043511007535Результаты, приведенные втабл.
17 показывают, что во всех случаяхприсутствие олефина тормозит окисление сульфида, присутствие же эфираповышает степень обессеривания модельной смеси.Так как в бензин каталитического крекинга могут входить бензо- идибензотиофены, в следующих опытах в качестве сероорганичского соединениякак компонентов модельной смеси был использован бензотиофен.Таблица 18.
Остаточное содержание серы (ppm) в модельных смесях,содержащих бензотиофен, после окисления (40 С, 3 часа, мольное соотношениеS:H2O2:Me = 200:800:1 или S:H2O2:НСООН = 1:4:1, cодержание серы в модельнойсмеси до окисления 1880 ppm)КатализаторКомпонент смесиNa2MoO4Na2WO4HCOOHбензотиофен +октанбензотиофен +октан+циклогексенбензотиофен+ октан+ дибутиловыйэфир79086594010759301600715755860Как показывают результаты опытов, приведенные в табл. 17 и 18, в случае91бензотиофена процесс обессеривания идет намного хуже, чем в случаеметилфенилсульфида в присутствии олефина. Эффект торможения обессериванияв присутствии циклогексена для модельной смеси с бензотиофеном также явнопрослеживается.Как и в предыдущихопытах с метилфенилсульфидом, так и прииспользовании бензотиофена большую активность в процессе окисленияпроявляет молибденсодержащий катализатор в присутствии дибутилового эфира.На втором этапе работы проводили обессеривание образца бензинакаталитического крекинга с использованием солей переходных металлов.
Вкачестве солей были выбраны как и в предыдущих опытах молибдат ивольфрамат натрия, ниобат калия, метаванадат натрия, а также ванадил сульфат.На начальном этапе исследовали влияние продолжительности окисления наглубину протекания обессеривания бензина каталитического крекингавприсутствии различных катализаторов (табл. 19).Таблица 19. Остаточное содержание серы (ppm) в бензиновой фракциикаталитического крекинга после окисления пероксидом водорода при разнойпродолжительности опыта и в присутствии различных катализаторов (20 оС,мольное соотношение S:H2O2:Me = 200:800:1, исходное содержание серы 2500ppmw)КатализаторNa2MоO4Na2WO4NaVO3KNbO3VOSO4Время, ч1105099010359609803755925920830950671077081077087012650670730715840Представленные в таблице 19 данные показывают, что наилучший результатпо обессериванию достигается за 12 часов с использованием в качествекатализатора Na2MoO4 х2H2O.
При этом во всех случаях наблюдается прямаязависимость глубины протекания окисления от времени реакции и с ростомпоследнего остаточное содержание серы уменьшается. Следует отметить, чтоосновная часть сернистых соединений окисляется за первые 6 часов, а приувеличении времени реакции до 12 часов происходит незначительное снижение92содержания общей серы не более чем на 100 ppm, что может быть объяснено тем,что в бензине содержатся сероорганические соединения, труднее поддающиесяокислению (бензотиофен и его производные и т.д.) [100].Напроцессокислительногообессериваниябензиновойфракциикаталитического крекинга существенно влияет и температура.
Для определенияроли температуры проводили опыты по окислению в присутствии молибдатанатрия в качестве катализатора при 20, 40 и 60 ⁰С. Полученные результатыприведены на рис. 32.Остаточное содержание серы, ppm1400Зависимость остаточного содержания серы оттемпературы120010008006004002000204060Температура, °СРисунок 32. Зависимость остаточного содержания серы от температуры.Условия реакции (3 ч, соотношение сера : молибден : пероксид водорода =200:1:800 по молям). Исходное содержание серы 2500 ppmНаиболее эффективно окисление сернистых соединений протекает при200С.
Лучшие показатели обессеривания при 20 ⁰С могут быть связаны с тем, чтопри более высокой температуре окисление проходит менее селективно, так каквозрастают скорости побочных реакций и окислитель непроизводительнорасходуется на процесс окисления олефинов до эпоксидов [97] (рис. 33).93R1R1R2R1R2kat+RHO+OHO2+HOH2OOHРисунок 33. Побочные реакции окисления олефинов.Увеличение количества добавляемого пероксида водорода в 2 и 4 раза посравнению с дозировками, данными в табл. 18, практически не влияет на глубинуобессеривания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
