Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 20
Текст из файла (страница 20)
28,29).Таблица 28. Влияние продолжительности окисления на степень извлечениясернистых соединений. Условия реакции: температура 20°С, соотношениемолибден:сера: трифторуксусная кислота:пероксид водорода = 1:100:100:300,экстрагент ДМФА:вода = 4:1 (об.)Время реакции, ч136Остаточноесодержание серы, ppm890600550Степень удалениясеры, %93944Таблица 29. Влияние природы добавки на степень обессеривания сланцевойнефти.Условияреакции:температура20°С,соотношение117молибден:сера:кислота:пероксидДМФА:вода = 4:1 (об.)ДобавкаСерная кислотаМетансульфокислотаОртофосфорная кислотаТрифторуксуснаякислотаАцетонводорода=1:100:100:300,экстрагентОстаточноесодержание серы, ppm660640680Степень удалениясеры, %3335316003983015Приведенные данные свидетельствуют, что наиболее эффективно дляобессеривания использование трифторуксусной кислоты, в присутствии которойобеспечивается удаление 44% общей серы из углеводородной фракции.Остающиеся сернистые соединения могут представлять собой конденсированныесеросодержащиеся гетероциклические соединения, имеющие фрагменты тиофена,которые, как известно, обладают низкой способностью к окислению.
Такоепредварительное обессеривание не обеспечивает полное удаление сернистыхсоединений, но может существенно снизить затраты на проведение в дальнейшемгидроочистки углеводородного сырья, получаемого при переработке горючегосланца [112].2.8 Использование озона для окислительного обессеривания светлыхнефтяных фракцийИз полученных выше результатов можно сделать вывод о том, чтоиспользование пероксида водорода в качестве окислителя позволяет снижатьсодержаниесерыдотребуемогоуровняпрактическивлюбыхтипахуглеводородного сырья. Вместе с тем, при высоких содержаниях серы в легкихфракциях (более 5000 ppm) использование пероксида водорода сопряжено срядом трудностей, связанных с высокой стоимостью эксплуатационных расходов,напрямую зависящих от количества общей серы, которую необходимо удалить.Поэтому для того, чтобы процесс окислительного обессеривания можно былоиспользовать при любом содержании общей серы необходимо искать другиедоступные и более дешевые окислители.
Среди доступных окислителей118наибольший интерес представляет озон. Использование озона имеет рядпреимуществ,средикоторыхневысокаяценапосравнениюсалкилгидропероксидами и пероксидом водорода, а также отсутствие проблемыотделениявосстановленныхнеорганическихсоединений.Однаконепосредственное озонирование топлива сопряжено с большой опасностью из-заобразования взрывоопасных смесей с озоном.
Поэтому для проведенияокислительного обессеривания с использованием озона необходимо создатьусловия, не допускающие прямого озонирования топлива.Основной идеей настоящего исследования является использование солейразличныхметалловвкачествекатализаторовозонированиятоплива.Использование солей переходных металлов позволяет улучшить окислительнуюспособность озона в реакциях окисления некоторых органических соединений засчет дополнительного образования свободных радикалов из озона [67].
На рис.49представлены возможные пути окисления серосодержащих компонентов топливапри озонировании топлива:Рисунок 49. Взаимодействие озона с водным раствором соли переходногометаллаУчитывая ограничения в использовании озона, были взяты различные солипереходныхметалловвкачестверегенерируемогоозономокислителясеросодержащих соединений прямогонной бензиновой и дизельной фракций.Более того, за счет возможного образования свободных гидроксильных радикалов·OH существует возможность дополнительного окисления трудноокисляемыхсеросодержащих соединений по сравнению с обычным окислением кислородомили пероксидом водорода и реализации окислительного обессеривания светлых119нефтяныхфракцийбезнепосредственногоконтактамеждуозономиуглеводородным топливом.
Окислительное обессеривание с участием озона былопроведено по схеме, представленной на рис. 50:Рисунок 50. Схема проведения окислительного обессериванияНа первой стадии раствор соли металла с добавлением соответствующеголиганда озонируется, после чего озонированный катализатор, содержащийсвободные радикалы, добавляется к топливной фазе. Таким образом, реакциясероорганическихсоединенийтопливаскатализаторомпроисходитбезнепосредственного участия озона, что исключает возникновение опасностивзрыва в результате контакта озона с топливом.2.8.1 КаталитическийметалловозонолизсиспользованиемсолейпереходныхДля окисления органических соединений могут применяться различныеметоды, существом которых является образование свободных гидроксильныхрадикалов, окисляющих в дальнейшем молекулы субстрата. Эти методыиспользуют комбинацию окислительных агентов, таких как озон или пероксидводорода,облучениеультрафиолетом,ультразвуковуюобработкуикаталитическое образование гидроксильных радикалов [65].
В литературеимеются сведения об использовании солей некоторых переходных металлов для120увеличения окислительной способности озона при реакциях с различнымиорганическими соединениями. Природа переходного металла определяется нетолько скоростью реакции, но и селективностью по отношению к выбранномуорганическому соединению. В ряде работ была подтверждена каталитическаяактивность солей Fe(II), Mn(II), Ni(II), Co(II), Cd(II), Cu(II), Ag(I), Cr(III), Zn(II)[67]. Выбор солей был осуществлен исходя из их каталитической активности,кроме того важными критериями были распространенность и доступность.Поэтому в качестве катализаторов окислительного обессеривания с помощьюозона нами были использованы следующие соли металлов: CuSO4, FeSO4, MnSO4,CoCl2, VOSO4, FeCl3, Cr(NO3)3.Выбор соли металлаДля определения наиболее эффективных из исследуемых металлов былапроведена серия экспериментов по окислению прямогонной бензиновой фракции(нафты) озонированными растворами солей металлов (CuSO4, FeSO4, MnSO4,CoCl2, VOSO4, FeCl3, Cr(NO3)3).
Исходя из того, что сероорганические соединениянафты представляют собой меркаптаны и сульфиды (Приложение 1), реакцияпроводилась при 50°С с целью создания благоприятных условий для окисленияданных соединений. При температурах выше 50°С наблюдается постепенноекипениекомпонентовнафты,поэтомудляпроведенияокислительногообессеривания была выбрана температура 50оС. Продолжительность реакции 2часабылавыбрананаосновеполученныхпредставлены в таблице 30.121ранееданных.РезультатыТаблица 30. Результаты серии экспериментов с солями различных металловв качестве катализаторов (температура реакции 50°С; время реакции 2 часа; объемкатализатора – 20 мл; концентрация катализатора – 0,25 моль/л; исходноесодержание серы в нафте – 700 ppm)КатализаторОстаточное содержаниесеры, ppmСтепень извлечениясеры, %CuSO448930,1FeSO451027,1MnSO450228,3CoCl248730,4VOSO450128,4FeCl348830,2Cr(NO3)348730,4Результаты показывают, что использование растворов солей металлов бездобавок не дает хороших результатов в окислении серосодержащих соединений.Далее была проведена серия экспериментов по окислению прямогоннойбензиновой фракции (нафты) озонированными растворами солей металлов(CuSO4, FeSO4, MnSO4, CoCl2, VOSO4, FeCl3, Cr(NO3)3) с глюконатом натрия вкачестве лиганда.
Исходя из значения координационного числа 6 длябольшинства используемых металлов было выбрано соотношение металла илиганда 1:3, результаты представлены в таблице 31.Таблица 31. Результаты серии экспериментов с солями различных металловв качестве катализаторов и глюконатом натрия в качестве лиганда (температурареакции 50°С; время реакции 2 часа; объем катализатора – 20 мл; концентрациякатализатора – 0,25 моль/л; исходное содержание серы – 700 ppm)КатализаторОстаточноесодержание серы,ppmСтепеньизвлечениясеры, %CuSO418074,3FeSO424065,7122MnSO419072,9CoCl223067,1VOSO425663,4FeCl337546,4Cr(NO3)335249,7Результаты показали, что сочетание соли металла и лиганда позволяетдобиться неплохих показателей по удалению серы.
Можно заметить, чтонаилучшие результаты дают катализаторы на основе солей меди, кобальта имарганца,чтосогласуетсяслитературнымиданнымиобувеличенииокислительной способности озона в присутствии ионов этих металлов [67].Чтобы изучить влияние лиганда на процесс окисления ими серосодержащихкомпонентов нафты, проводились реакции в присутствии только органическихлигандов без соли металла. При использовании катализаторов на основеглюконата натрия и этилендиаминтетраацетата натрия (ЭДТА) в отсутствиисоединений металлов, было выяснено, что заметного снижения содержанияостаточной серы не происходит.
На основании этих результатов можнозаключить, что сами лиганды, содержащие функциональные группы, некатализируют окисление серосодержащих соединений нафты.Вероятно, отсутствие эффекта обессеривания без использования лигандасвязано с тем, что образовавшиеся радикалы ничем не стабилизируются ипроисходит их гибель. В статье [113] рассмотрен механизм окисления щавелевойкислоты озоном. Так, кроме разложения озона и образования гидроксильногорадикала, гомогенный катализатор на основе солей металла может такжеобразовывать комплексы с органическими молекулами, такими как карбоновыекислоты. На первом этапе, формируется комплекс Co (II) – оксалат, которыйзатем окисляется озоном с образованием комплекса Co (III) – оксалат. Частичнаяподача электронной плотности от иона оксалата к иону кобальта (II) можетувеличить активность комплекса по сравнению с ионом Co (II). Поэтому мыпредполагаем, что использование лигандов, имеющих карбоксильные группы,123позволяет образовывать комплексы с металлами, что позволяет увеличить числосвободных радикалов, реагирующих с сероорганическими соединениями нафты.Влияние концентрации соли металлаС целью изучения влияния концентрации соли металла, была увеличена в 2раза концентрация соли меди, как одного из лучших результатов, а также солейжелеза, хрома и никеля и в аналогичных условиях проведено окисление.Полученные результаты представлены в таблице 32.Таблица 32.
Результаты серии экспериментов с солями различных металловв качестве катализаторов и глюконата натрия в качестве лиганда (температурареакции 50°С; время реакции 2 часа; объем катализатора – 20 мл; исходноесодержание серы – 700 ppm)КатализаторКонцентрациякатализатора, моль/лОстаточноесодержание серы,ppmУдалено серы,%0,2525663,40,526262,60,2537546,40,536447,70,2535249,70,533352,40,2518074,30,518673,4VOSO4FeCl3Cr(NO3)3CuSO4Из полученных результатов можно сделать вывод, что увеличениеконцентрацииметалланевлияетнаэффективностьобессеривания.Эффективность обессеривания зависит от характера серосодержащих соединенийнафты и от количества пропускаемого озона при действии на соль металла иконцентрации свободных гидроксильных радикалов. Увеличение концентрацииактивныхкомплексовметаллахотьиприводиткувеличениючислаобразующихся гидроксильных радикалов, но до вовлечения в реакцию с124серосодержащими соединениями топлива доживает лишь часть из них.
Вероятно,при меньших концентрациях катализатора была достигнута максимальнаяконцентрация гидроксильных радикалов в катализаторе.Влияние природы лигандов на степень обессериванияБыло произведено сравнение действия катализаторов с разными лигандамина процессе окислительного обессеривания. Основным критерием в выборелиганда являлась егоспособность образовыватьпрочные комплексысизученными ионами металлов. Также учитывалась их доступность, цена ираспространенность. Поэтому в качестве лигандов были использованы широкораспространенные глюконат натрия и этилендиаминтетраацетат натрия (ЭДТА).В таблице 33 представлены константы устойчивости комплексов сразличными металлами.Таблица 33. Константы устойчивости комплексов используемых лигандов сисследуемыми металлами [114,115]Cu2+Fe2+Mn2+ЭДТА18,8014,3313,56Глюконатнатрия18,299,6311,18Ион металлаlg KСравнение проводилось в условиях эксперимента, соответствующимусловиям на этапе сравнения различных солей в качестве катализатора.Полученные результаты представлены в таблице 34.125Таблица 34.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
