Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 22
Текст из файла (страница 22)
54:500450400350H3PO4H2SO4CF3COOH300250200150100500204060T, oCРисунок 54 Зависимость степени обессеривания прямогонной бензиновойфракции от температуры реакции в присутствии H2SO4, H3PO4 и CF3COOH.Условия реакции: 20°С, количество окислителя взято в полуторакратном избыткеВ большинстве работ по окислительному обессериванию отмечается, что сувеличением температуры улучшается эффективность обессеривания, посколькуувеличивается скорость реакции окисления сернистых соединений [100].Полученные нами результаты свидетельствуют об увеличении остаточногосодержания серы при повышении температуры реакции.
Это может бытьобъясненопротеканиемуглеводородов, непобочныхидущихприреакцийнизкойокислениятемпературе,ароматическихскорость которыхувеличивается с ростом температуры. Поэтому для окисления нафты наиболееоптимальной температурой является 20oC.Изучение влияния концентрации окислителя.
Было проведено исследованиезависимости эффективности обессеривания от соотношения окислитель:сера притемпературе 20°C и времени реакции 2 часа. Была проведена серия экспериментовс различными соотношениями окислитель:сера в присутствии трех различных133кислот: серной, фосфорной и трифторуксусной. Результаты представлены на рис.55.500Остаточное содержание серы, ppm450400H2SO4350H3PO4300CF3COOH25020015010050001234567Мольное соотношение окислитель:сераРисунок 55. Зависимость степени обессеривания прямогонной бензиновойфракции от соотношения окислитель:сера в присутствии H2SO4, H3PO4 иCF3COOH.
Условия реакции: температура 20°С, время реакции 2 чПолученные данные свидетельствуют о снижении остаточного содержаниясеры при увеличении соотношения окислитель:сера.Обессеривание дизельной фракции перманганатом калияДлятогочтобырассчитатьнеобходимоеколичествокислотыиперманганата калия, было составлено уравнение предполагаемой реакцииокисления серосодержащих компонентов до соответствующих сульфонов исульфокислот.
В дизельной фракции практически вся сера присутствует в видепроизводных бензотиофена и дибензотиофена с формулами CnH2n-10S и CnH2n-16Sсоответственно. На рис. 56 приведена схема окисления серосодержащихсоединений дизельной фракции до соответствующих сульфонов:5CnH2n-10S + 4KMnO4 + 6H2SO4 = 4 MnSO4 +2 K2SO4 +5CnH2n-10SO2 + 6H2O5CnH2n-16S + 4KMnO4 + 6H2SO4 = 4MnSO4 + 2K2SO4 +5CnH2n-16SO2 + 6H2O134Рисунок 56. Уравнение реакции окисления серосодержащих соединенийдизельной фракции до соответствующих сульфонов и сульфокислотТакже была изучена зависимость степени обессеривания прямогоннойдизельной фракции от времени реакции в присутствии серной кислоты прикомнатной температуре с соотношением окислитель:сера = 1,5:1.
ПолученныеОстаточное содержание серы, ppmрезультаты представлены на рис. 57:2000190018001700160015001400130012001100100001234567Время, чРисунок 57. Зависимость степени обессеривания прямогонной дизельнойфракции от времени реакции при окислении дизельной фракции в присутствииH2SO4 при 20°С, количество окислителя взято в полуторакратном мольномизбытке по отношению к сереПредставленная зависимость показывает, что при 20°С достигаетсямаксимальная степень обессеривания уже за 30 минут. Так как компонентыдизельного топлива, такие как производные бензотиофенов и дибензотиофенов,окисляются в более жестких условиях, то целесообразно проводить реакцииобессеривания при более высоких температурах.В связи с этим были проведены реакции с полуторакратным избыткомокислителя в течение различного времени с серной и трифторуксусной кислотамипри 60°С с соотношением окислитель:сера = 1,5:1.
Полученные результатыпредставлены на рис. 58:135Остаточное содержание серы, ppm2000H2SO41800CF3COOH160014001200100080001234567Время, чРисунок 58. Зависимость степени обессеривания от времени реакции приокислении дизельной фракции в присутствии H2SO4 и CF3COOH при 60°СМожно заметить, что трифторуксусная кислота оказывает более слабыйэффект в окислении серосодержащих соединений по сравнению с сернойкислотой. Вероятно, важную роль в процессе окисления играет протонирующаяспособность кислоты.
Так как, трифторуксусная кислота имеет большее значениеpKа, чем серная кислота (pKа (H2SO4)=-3; pKa (CF3COOH)=0,23), то способностьпротонировать серосодержащие компоненты дизельного топлива для нее хуже,чем для серной кислоты.Для изучения влияния температуры проводили реакцию с полуторакратнымизбытком окислителя в течение 2-х часов при разных температурах.
Результатыпредставлены на рис. 59:136Остаточное содержание серы, ppm1500H2SO41450CF3COOH14001350130012501200115011001050100020406080Температура, oCРисунок 59 Зависимость степени обессеривания от температуры реакциипри окислении дизельной фракции в присутствии H2SO4 и CF3COOH. Времяреакции – 2 чИз полученных зависимостей видно, что для каталитической системы,включающейсернуюкислоту,сувеличениемтемпературыостаточноесодержание серы сначала снижается до температуры 60°C, а затем возрастает.Объяснением этого факта может быть возрастание вклада побочных реакцийокисленияуглеводородныхкомпонентов.Длякатализаторасдобавкойтрифторуксусной кислоты, до 40°C наблюдается сначала снижение остаточногосодержания серы, что хорошо соотносится с ужесточением условий реакции, азатем наблюдается увеличение остаточного содержания серы, что может бытьобъяснено увеличением вклада побочных реакций окисления ароматическихуглеводородов.137Было проведено исследование зависимости соотношения окислитель:серапри температуре 60°C и времени реакции 2 часа.
в серии экспериментов сразличнымисоотношениямиокислитель:серавприсутствиисернойиОстаточное содержание серы, ppmтрифторуксусной кислот. Результаты представлены на рис. 60:1500H2SO41450CF3COOH14001350130012501200115011001050100001234567Мольное соотношение окислитель:сераРисунок60.Зависимостьстепениобессериванияотсоотношенияокислитель:сера в присутствии H2SO4 и CF3COOH. Время реакции – 2 чИз полученных зависимостей видно, что при увеличении соотношенияокислитель:сера увеличивается степень удаления общей серы из топлива. Такжеможно заметить, что отсутствует необходимость исследования области болеезначительного избытка окислителя, чем использованных в данных зависимостях,поскольку при дальнейшем увеличении концентрации окислителя наблюдаетсялишь незначительное снижение содержания серы.1382.9 Исследование протекания побочных реакций в углеводороднойсреде при проведении окисленияВодная фаза, состоящая из пероксида водорода с солью переходногометалла и кислотой, проявляет очень сильные окислительные свойства.
Поэтомудля того чтобы ответить на вопрос о протекании побочных реакций вуглеводородной среде модельные смеси алкилароматических углеводородов (какнаиболеелегкоокисляемыхкомпонентовсветлыхфракций)подвергалиокислению в условиях, при которых проводили окислительное обессериваниесветлых нефтяных дистиллятов. Модельную смесь готовили растворениемсоответствующего алкилароматического субстрата в инертной среде нормальногоалкана,вкачествекоторогоиспользовалин-додекан.Вкачествеалкилароматических соединений выбирали те, которые часто встречаются впрямогонных светлых фракциях и содержат первичный, вторичный илитретичный атом углерода.Первоначально реакции окисления проводили окислительной системой,состоящей из пероксида водорода, взятого в четырехкратном мольном избытке поотношению к субстрату, и молибдата натрия в мольном соотношении молибден :субстрат 1:200.
Полученные результаты приведены в таблице 39.Таблица 39. Окисление модельных смесей алкилароматических соединений.Массовая доля алкилароматического соединения в модельной смеси 1%. Условияреакции, 20°С, соотношение Mo:субстрат:H2O2=1:200:800Время,ч1246КакКоличество прореагировавшего субстрата, масс.
%αТолуол о-Ксилол ЭтилбензолКумолметилнафталин0,40,20,40,40,30,90,41,40,90,81,31,62,01,41,91,92,02,32,12,3видно из полученных результатов, максимальное количествопрореагировавшего алкилароматического соединения составило 2,3 % за 6 часов,139что свидетельствует о незначительном вкладе побочных реакций при проведенииокисления в мягких условиях.В дальнейшем в окислительную систему вводили дополнительно сернуюкислоту для изучения влияния кислоты в окислительной системе на скоростьпротекания побочных реакций. Полученные результаты представлены в таблице40.Таблица 40. Окисление модельных смесей алкилароматических соединенийс добавлением серной кислоты.
Массовая доля алкилароматического соединенияв модельной смеси 1%. Условия реакции, 20°С, соотношение Mo:субстрат:H2SO4:H2O2=1:200:200:800Время,ч1246Количество прореагировавшего субстрата, масс. %αТолуол о-Ксилол ЭтилбензолКумолметилнафталин0,80,40,60,50,61,40,51,71,11,91,71,52,21,52,32,22,42,42,22,8Добавление серной кислоты в окислительную систему приводит кнезначительномуувеличениюскоростиокисленияалкилароматическихсоединений (количество прореагировавшего субстрата увеличилось не более0,5%), что подтверждает возможность использования серной кислоты дляокисления сернистых соединений в мягких условиях.При повышении температуры реакций окисления наблюдается дальнейшееувеличение скорости окисления алкилароматических соединений (табл.
41).140Таблица 41. Окисление модельных смесей алкилароматических соединенийс добавлением серной кислоты при нагревании. Массовая доляалкилароматического соединения в модельной смеси 1%. Условия реакции, 50°С,соотношение Mo:субстрат:H2SO4: H2O2=1:200:200:800Количество прореагировавшего субстрата, масс. %Время,αчТолуол о-Ксилол ЭтилбензолКумолметилнафталин11,30,61,30,61,221,82,22,31,32,442,12,53,71,92,962,83,04,22,93,8Наиболее активно с окислительным комплексом реагируют этилбензол и αметилнафталин. Но и в случае этих соединений количество прореагировавшегосубстрата в наиболее жестких условиях не превышает 5 %, что позволяетутверждать о высокой селективности реакций окисления сернистых соединений вуглеводородной среде для описанной выше окислительной системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
