Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 23

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 23)

Важно такжеотметить, что несмотря на различия в строении скорость реакций выбранныхароматических соединений незначительно отличается при переходе соединений спервичным атомом углерода к соединениям со вторичным и третичным атомамиуглерода. Наиболее активность в окислении проявляли этилбензол, содержащийвторичныйатомуглерода,иα-метилнафталин,содержащийдваконденсированных ароматических кольца. Меньшая реакционная способностькумола по сравнению с этилбензолом, несмотря на имеющийся в кумолетретичный атом углерода, который относительно легко вступает в реакцииокисления, по-видимому обусловлена стерическим фактором.Такимобразом,экспериментыпоокислениюмодельныхсмесейалкилароматических соединений в додекане показывают, что протеканиепобочных реакций с использованием окислительной системы, состоящей изпероксида водорода, соли переходного металла и кислоты, незначительно, азначит окисление сернистых соединений протекает с высокой селективностью.

Содной стороны данный факт позволяет целенаправленно расходовать окислительтолько на окисление сероорганических соединений, а с другой стороны позволяет141утверждать, что другие качества топлива (плотность, температура вспышки и т.д.)не будут существенно затронуты при проведении окислительного обессеривания.1423 Экспериментальная часть3.1 Реактивы и углеводородное сырьеПри проведении исследований использовались следующие вещества: солиметаллов Na2MO4*2H2O, Na2WO4*2H2O, NaVO3, KNbO3, VOSO4*H2O компанииAldrich Chemical, метилфенилсульфид (Aldrich, 99%), бензотиофен (Aldrich, 99%),дибутилсульфид (Aldrich, 99%) циклогексен, н-октан (Компонент-реактив, чда),изооктан (чда, Компонент-реактив), дибутиловый эфир (хч), раствор пероксидаводорода (50%, Prime Chemicals Group), муравьиная кислота (88% водныйраствор,чда,Компонент-реактив),сернаякислота(СигмаТэк,хч),ортофосфорная кислота (Компонент-реактив, хч), метансульфокислота (хч),трифторуксусная кислота, ледяная уксусная кислота (хч), толуол (осч), о-ксилол(чда), этилбензол (чда), кумол (чда), α-метилнафталин (чда), додекан (чда),гексадекан (хч), FeSO4·7H2O (ЧДА), CoCl2, (ЧДА), MnSO4 (ЧДА), Cr(NO3)3·9H2O(ЧДА), KMnO4 (ЧДА), Глюконат натрия (ЧДА), Этилендиаминдиацетат динатрия(ЧДА, Союзреактивсбыт).Растворители для экстракции: метанол (хч), ацетон (ч), N-метилпирролидон(хч), N,N-диметилформамид (хч).Адсорбенты для извлечения продуктов окисления сернистых соединений:силикагель (марка АСКГ, фракция 0,2 – 0,5 мм, Сорбис Групп) предварительнопрокаливали 5 ч при температуре 250°С, активный оксид алюминия (шарик 3,0 –5,0 мм, Сорбис Групп) предварительно измельчали в ступке и отбирали фракцию0,2 – 0,5 мм, которую затем прокаливали 5 ч при температуре 600°С,сульфатированный оксид алюминия получали по методике [118] из активногооксида алюминия, катионит марки КУ-2 в H+ форме, уголь активированный исульфоуголь (Сорбис групп), предварительно сушили 80°С, цеолиты NaX(черенок 5 – 8 мм, Сорбис групп) и NaA (черенок 5 – 8 мм, Сорбис групп)предварительно измельчали в ступке, отбирали фракцию 0,2 – 0,5 мм и сушили 5ч при температуре 350°С.Углеводородное сырье:143 прямогонная бензиновая фракция (содержание общей серы 700 ppm,фракция 35 – 205°С, АО «Конденсат», Казахстан);широкая бензиновая фракция каталитического крекинга вакуумногогазойля (содержание общей серы 2500 ppm, фракция 35 – 225°С, Заводбензинов ОАО «ТАИФ НК», РФ); прямогонная дизельная фракция (содержание общей серы 2000 ppm,фракция 240 – 345°С, НПЗ г.

Урай, РФ); прямогонная дизельная фракция (содержание общей серы 460 ppm, фракция165 – 340°С, ООО «Иркутская нефтяная компания», РФ); фракция газойлевая прямогонная (содержание общей серы 3500 ppm,фракция 190 – 360°С, АО «Конденсат», Казахстан); газовыйконденсат(содержаниеобщейсеры1,41%,Кушкульскоеместорождение, респ. Башкортостан, РФ); газовый конденсат (содержание общей серы 0,69%, Карачаганакскоеместорождение, Казахстан); газовый конденсат (содержание общей серы 0,045%, пос. Кысыл Сыр,Якутия, РФ); нефть (содержание общей серы 0,76%, Жанажолское месторождение,Казахстан); сланцевая нефть из сланца (содержание общей серы, 0,98%, пос. Сланцы-2,Ленинградская обл., РФ).3.2 Аналитическое оборудованиеАнализ состава продуктов реакции в модельных смесях и контроль чистотыисходных веществ осуществляли методом ГЖХ на хроматографе «Кристалл-2000М» с ПИД, колонка – стеклянный капилляр, l = 30 м, d = 0.32 мм, жидкая фаза ZB1, при программировании температуры от 100 до 2500С, газ-носитель – азот.Хроматомасс-спектрометрический анализ осуществляли на приборе Pegasus4D фирмы LECO в режиме электронного удара с энергией ионизирующегоизлучения 70 эВ.

Газохроматографическое разделение проводили на силиконовой144капиллярной колонке Rxi-5Sil MS, l=30 м и внутренним диаметром 0.25 мм врежиме программирования температуры от 50°C (2 мин) до 280°C (5 мин) соскоростью 20°C/мин. Сканируемые массы 29–500 Дальтон.Определение содержания серы в углеводородных фракциях до и послеобессеривания проводили на анализаторе Multi EA 3100 с флуоресцентнымдетектором HORIBA APSA-360 A, температура сжигания пробы 1050°С, скоростьпотока Ar – 200 мл/мин, О2 – 200 мл/мин, масса пробы – 3 мг, время анализа 20мин.Также определение содержания общей серы в углеводородных фракцияхосуществляли с помощью анализатора серы в нефтепродуктах Спектроскан SL.Принцип действия прибора основан на методе рентгенофлуоресцентнойэнергодисперсионнойспектрометрии,являющимсяарбитражнымметодомопределения массовой доли серы в дизельном топливе и допустимым методомопределения массовой доли серы в неэтилированном бензине.

Диапазонопределения концентраций серы от 7 ppm до 50000 ppm. Для калибровки прибораиспользовали государственные стандартные образцы (ГСО) с содержанием серы10, 50, 1000, 50000 ppm фирмы «НефтьСтандарт».Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре Brucker Avance 400 срабочейчастотой400мГц.Использовали 2%-ныерастворыобразцов вдейтерохлороформе или дейтерированном диметилсульфоксиде. Химическиесдвиги приведены в миллионных долях (м.д.) по шкале относительногексаметилдисилоксана как внутреннего стандарта.Спектры ESI-МS были зарегистрированы на приборе AB Sciex QTRAP 3200при ионизации пробы электрораспылением (ЕSI) в режиме регистрацииположительных ионов.

Пробы готовили в хлористом метилене или воде (LS MSGrade Аldrich), массовая доля вещества 2 %. Условия анализа: режим прямоговвода с шприцевого насоса, напряжение источника – 5,5 кВ, температура висточнике – 300 °С, целевая масса от 100 до 500.Анализ методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) проводили на пластинкахSulufol UV 254 или на целлюлозе. В зависимости от качественного состава реакционной145смеси использовали системы элюентов с различной полярностью.

Проявление пластинокпроводили действием паров йода, при УФ-облучении или с использованием раствораперманганата калия.Анализ энантиомерного состава продуктов окисления сульфидов проводилиметодом высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием хиральнойколонки с неподвижной фазой Kromacil 3-Cellucoat CT8032 на хроматографе Shimadzu231 со спектрофотометрическим детектором при длине волны 220 нм.

Условияопределения: смесь гексан : изопропиловый спирт = 40 : 1, давление 1 МПа.3.3 Методики окисления модельных смесей и обессериванияуглеводородных фракций3.3.1 Приготовление и окисление модельных смесей индивидуальныхсернистых соединенийМодельныесмесибылиприготовленыввиде1%-гораствораметилфенилсульфида, н-бутилсульфида или бензотиофена в изооктане.К 5 мл раствора метилфенилсульфида (н-бутилсульфида, бензотиофена) визооктане (0,0012 моль) добавляли 0,135 мл окислительной смеси, содержащей0,065 мл пероксида водорода, 0,070 мл уксусной (серной, муравьиной,фосфорной) кислоты, 0,0029 г двуводного молибдата натрия (вольфрамата натрия,ванадил сульфада, ванадата натрия, ниобата калия). Количество компонентов вокислительной смеси было рассчитано по отношению к количеству сульфида всоотношении сульфид : H2O2 : кислота : металл = 1:1:1:0,01 по молям.

Окислениепроводили при температуре от 20°С до 60°С при постоянном перемешивании втечение 10 – 360 мин. По окончании реакции смесь отмывали водой (3*1 мл) ианализировали методом ГЖХ.Модельные смеси с содержанием олефина или эфира были приготовлены ввиде 1%-го раствора метилфенилсульфида или бензотиофена в н-октане сдобавлением 20% (по объему) циклогексена или дибутилового эфира,которых предварительно определялось содержание общей серы.146дляОкисление полученных смесей проводили по следующей методике.

Втермостатированныйреакторпомещали3,95млн-октана,0,05млметилфенилсульфида, 1 мл циклогексена (или дибутилового эфира), 0,25 мл 37%H2O2, 2,6 мг Na2MoO4 *2Н2О (или 1,8 мг Na2WO4 *2Н2О) и перемешивали при400С в течение 3 ч. По окончании реакции смесь отмывали водой (3х1 мл) ианализировали методом ГЖХ.3.3.2 Стереоселективное окисление метилфенилсульфидаОкисление метилфенилсульфида в присутствии хиральных ионных жидкостей[103]К 5 мл растворителя (хлористый метилен : этанол = 50 : 1, ацетонитрил),добавляют 0,2 г (1,6 ммоль) метилфенилсульфида. Затем добавляют 1 мольныйпроцент хиральной ионной жидкости и 1,15 эквивалента окислителя (гидроперит,пероксид водорода, мета-хлорпербензойная кислота, пероксид бензоила).Перемешивают смесь в течение 24 (48) часов.

Характеристики

Список файлов диссертации