Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Сравнение влияния лигандов на степень обессеривания(температура реакции 50°С; время реакции 2 часа; объем катализатора – 20 мл;концентрация катализатора – 0,25 моль/ л; исходное содержание серы – 700 ppm)СольCuSO4FeSO4MnSO4CoCl2ЛигандЭДТАГлюконатнатрияЭДТАГлюконатнатрияЭДТАГлюконатнатрияЭДТАГлюконатнатрияОст. сод.серы, ppm334180355240469190347230Можно заметить, что для всех металлов более предпочтительным лигандомявляется глюконат натрия. Возможно, это обусловлено тем, что ЭДТА образуетболее прочные комплексы, за счет более сильного хелатного эффекта четырехкарбоксильных групп, что сказывается на доступности иона металла длявзаимодействия с молекулами озона.Окислительное обессеривание прямогонной дизельной фракции (НПЗ г.
Аксай.Казахстан)В качестве топлива была также использована дизельная фракция ссодержанием серы 3010 ppm. В качестве катализатора был использован CuSO4 сглюконатом натрия в качестве лиганда, хорошо зарекомендовавшего себя приокислении нафты. Дизельная фракция принципиально отличается по составу отнафты и содержит значительные количества производных бензотиофена идибензотиофена, которые окисляются в более жестких условиях [100], поэтомутемпературу окисления целесообразно увеличивать.Влияние температуры на степень удаления сернистых соединенийБыло изучено влияние температуры на эффективность обессериваниядизельной фракции.
Так как температура начала кипения дизельной фракциигораздо выше, чем для нафты, то существует возможность повышениятемпературыреакции.Однакомаксимальнаятемператураограниченапротеканием побочных реакций. Для изучения влияния температуры былипроведены опыты при 50, 60 и 80°C. Результаты представлены в таблице 35.126Таблица 35. Результаты окислительного обессеривания дизельной фракции(время реакции 2 часа; объем катализатора - 20 мл; концентрация катализатора –0,25 моль/л; лиганд - глюконат натрия; исходное содержание серы – 3010 ppm)Температура50°C60°C80°CОст. сод. серы, ppm220221402090Удалено серы, %26,728,730,3Можно заметить, что повышение температуры улучшает эффективностьобессеривания,посколькуувеличиваетсяскоростьреакцииокисления.Полученные результаты дают основания сделать вывод, что максимальнуюстепень удаления серы можно обеспечить проводя обессеривание при возможноболее высоких температурах, но не выше 80°C.Влияние количества озона на степень обессериванияДля изучения влияния количества пропущенного через катализатор озона,продолжительность озонирования была увеличена до 2 часов.
В качествеуглеводородной смеси была использована дизельная фракция, содержащая 3010ppm серы, а в качестве катализатора – используемый в предыдущихэкспериментах комплекс CuSO4 с глюконатом натрия в качестве лиганда.Результаты экспериментов представлены в таблице 36.Таблица 36. Результаты окислительного обессеривания дизельной фракции(время реакции 2 часа; температура реакции 80°С; объем катализатора - 20 мл;концентрация катализатора – 0,25 моль/л; лиганд - глюконат натрия; исходноесодержание серы – 3010 ppm)Продолжительность30 минут1 час2 часаозонированияОст.
сод. серы, ppm243020902074Удалено серы, %19,030,330,9Из полученных результатов видно, что после 30 минут озонированиякатализатор не показывает максимальной активности, поскольку через негопропущено недостаточно озона. Исходя из полученных результатов, было сделанопредположение, что оптимальным временем озонирования является 1 час,поскольку при дальнейшем увеличении времени озонирования, степень удалениясеры увеличивается незначительно.127Дляизучениявлиянияпродолжительностиреакциинастепеньобессеривания была исследована дизельная фракция с содержанием серы 3010ppm, а в качестве катализатора комплекс CuSO4 с глюконатом натрия в качествелиганда.
Продолжительность опыта менялась от 1 до 4 часов при 80°С.Результаты представлены в таблице 37.Таблица 37. Результаты окислительного обессеривания дизельной фракции(время озонирования раствора соли металла – 1 час, температура реакции 80°С,исходное содержание серы – 3010 ppm)Время реакции1 час2 часа4 часаОст. сод. серы, ppm222820901993Удалено серы, %25,730,333,6Изполученныхрезультатоввидно,чтооптимальнымвременемобессеривания дизельной фракции является 2 часа, поскольку при дальнейшемувеличении продолжительности опыта, степень удаления серы увеличиваетсянезначительно.2.8.2 Использование перманганата калия для окислительногообессериванияРаботу по проведению окислительного обессеривания соединениямимарганца можно разделить на две части: обессеривание топлива соединениямимарганца в высших степенях окисления и получение солей марганца в высшихстепенях окисления из доступных растворимых солей марганца (II).
В литературе[68] имеются сведения об образовании соединений марганца в высших степеняхокисления в процессе озонирования солей двухвалентного марганца. Соединениямарганца в высших степенях окисления образуются при участии свободныхгидроксильных радикалов, получаемых разложением озона в присутствии солейдвухвалентногомарганца.Нарис.51представленасхемаобразованияперманганат-ионов из соединений марганца (II) при использовании озона вкачестве окислителя.128Рисунок 51. Схема образования соединений марганца при озонированиираствора солей марганца (II)В работе [116] была описана возможность проведения окислениясеросодержащих органических соединений с помощью перманганата калия,нанесенного на диоксид марганца.
С хорошими выходами были полученысульфоны из алкил- и арилсульфидов. Также было доказано, что ультразвуковаяобработка способна увеличить скорость реакции обессеривания. В статье [117]органические сульфиды были окислены до сульфонов с помощью смесиперманганата калия и различных кислот Льюиса. Использование FeCl3 в качествекислоты Льюиса позволяет добиться почти 100% выходов при проведенииреакции с бензилфенилсульфидом в ацетоне и ацетонитриле. Перманганат калия –известный окислитель для различных процессов химической технологии, в томчисле и для серосодержащих соединений углеводородных фракций, однако егоиспользованиевокислительномобессериванииограниченоотносительновысокой ценой и необходимостью утилизации продуктов восстановления.
Внашей работе этих проблем предполагается избежать за счет использования озонадля регенерации перманганата. Таким образом, использование перманганатакалия в качестве реагента для окислительного обессеривания в сочетании с129регенерациейспомощьюозонапредставляетбольшойинтересбыларассмотренавозможностьдляпромышленной сероочистки.Внастоящейсеросодержащихработесоединенийнафтыидизельнойфракцииокисленияспомощьюперманганата калия, а также с целью получения оптимальных условий окислениябыло проведено исследование влияния различных факторов на эффективностьобессеривания.Исследование протекания побочных реакцийТак как перманганат калия является сильнейшим окислителем, то егоиспользование при окислении сернистых соединений в нефтяных фракцияхсопряжено с возможным протеканием ряда побочных реакций, в частности,окисления ароматических углеводородов.
Для оценки возможного протеканияпобочных реакций с компонентами нафты, было проведено окисление действиемперманганата калия ароматических углеводородов с первичным, вторичным итретичным атомами углерода (толуол, этилбензол и кумол). Были приготовленымодельные смеси в виде 1% раствора соответствующего ароматическогоуглеводорода в н-додекане. Для исследования возможного протекания побочныхреакций с компонентами дизельного топлива, была приготовлена модельная смесьв виде 4% раствора 1-метилнафталина в н-гексадекане. По уравнению реакциипредполагаемого окисления, было рассчитано стехиометрические количествакатализатора. К 5 мл модельной смеси было добавлено 1,5-кратное по отношениюк стехиометрическому количеству катализатора, показавшего наибольшуюактивность - с добавлением серной кислоты.
Реакция проводилась при 20°С и60°С в течение 2-х часов, после ее окончания органическая фаза анализироваласьметодом газовой хроматографии. Результаты представлены в таблице 38.Таблица 38. Результаты хроматографического анализа продуктов окисленияароматических углеводородовКомпонент смесиТемпература130Конверсия исходногоуглеводорода, %Толуол (1% р-р вC12H26)20°С260°С3Этилбензол (1% р-р вC12H26)20°С360°С11Кумол (1% р-р вC12H26)20°С360°С91-метилнафталин (4%р-р в C16H34)20°С260°С5Из полученных данных видно, что окисление ароматических компонентовнафты и 1-метилнафталина при 20°С происходит незначительно.
При увеличениитемпературы до 60°С, наблюдается некоторое увеличение доли окисленныхсоединений, что соответствует увеличению скорости протекания побочныхреакций. Таким образом, можно считать, что побочные реакций окисленияароматических углеводородов при 20°С протекают лишь в незначительнойстепени, а значит использование данного катализатора в данных условиях неможет существенно влиять на состав углеводородной фракции.Обессеривание нафты перманганатом калияДлятого,чтобырассчитатьнеобходимоеколичествокислотыиперманганата калия было составлено уравнение предполагаемой реакцииокисления серосодержащих компонентов до соответствующих сульфонов исульфокислот.
В нафте присутствует 297 ppm меркаптановой серы с общейформулой RSH и 403 ppm сульфидной серы с общей формулой RSR (рис. 52).RSR + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 2RSO3H + 2H2O5RSH + 6KMnO4 +9H2SO4 = 6MnSO4 +3K2SO4 + 5RSO3H +9H2OРисунок 52. Уравнение реакции окисления серосодержащих соединений досоответствующих сульфонов и сульфокислот131Изучение кинетики реакции. В качестве веществ, создающих кислую среду,были использованы серная, фосфорная и трифторуксусная кислоты. Реакциипроводилисьсполуторакратнымизбыткомокислителяприразличнойпродолжительности опыта – от 10 минут до 6 часов.
Полученные результатыпредставлены на рис. 53:Остаточное содержание серы, ppm700H2SO4600H3PO4500CF3COOH40030020010000123Время, ч4567Рисунок 53. Зависимость степени обессеривания прямогонной бензиновойфракции от времени реакции в присутствии H2SO4, H3PO4 и CF3COOH. Условияреакции: 20°С, количество окислителя взято в полуторакратном избыткеИз полученных зависимостей видно, что с течением времени содержаниесеры в нафте снижается, а реакция окисления сернистых соединений протекает сдостаточной глубиной уже за 30 минут.
В дальнейшем опыты проводились припродолжительности 2 часа.Можно заметить, что обессеривание в присутствии серной кислотойпротекает более глубоко, чем с другими кислотами. Это может быть связано ссилой кислоты, поскольку каждая кислота протонирует сероорганическиесоединения, тем самым повышая их способность к окислению. Кроме того,использование кислоты позволяет создать низкие значения pH, способствующиеувеличению величины окислительного потенциала MnO4-/Mn2+.132Для изучения влияния температуры проводили реакцию с полуторакратнымизбытком окислителя в течение 2-х часов при разных температурах. РезультатыОстаточное содержание серы, ppmпредставлены на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
