Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Полученную смесь принеобходимости фильтровали, промывали водой и анализировали на газовомхроматографе. Энантиомерный избыток определяли на жидкостном хроматографес хиральной колонкой для реакций с выходом сульфоксида более 50 %.Окисление метилфенилсульфида в системе Кагана [106]Тетраизопропилаттитана0,142мг(0,5ммоль)и1-бутил-3-метилимидазолий тартрат 0,428 г (1 ммоль) растворяют в 5 мл безводногохлористого метилена в атмосфере аргона. Затем через септу добавляют измикрошприца по каплям 9 мкл воды. Рекционную смесь перемешивают в течение30 мин до тех пор, пока желтый раствор не станет гомогенным и добавляютметилфенилсульфид 0,062 г (0,5 ммоль).
Раствор охлаждают до – 20°С идобавляют 200 мкл 5М раствора трет-бутилгидропероксида (1 ммоль). Смесьперемешивают при – 20°С в течение 12 часов. Затем добавлением 2 мл водыостанавливают реакцию, смесь фильтруют, органическую фазу отделяют ианализируют методом ГЖХ. Выход сульфоксида составил 87 %, энантиомерныйизбыток 79 %.1473.3.3 Обессеривание углеводородных фракций, нефти и газовогоконденсата пероксидом водородаПриготовление окислительной каталитической системыОкислительная система состояла из пероксида водорода, солей переходныхметаллов и кислот. К 2 мл (35 ммоль, мольное соотношение S : H2O2 от 1:2 до 1 :6) пероксида водорода добавляли рассчитанные количества молибдата натрия(вольфрамата натрия, ванадата натрия, ниобата калия, ванадил сульфата) 0,0213 г(0,18 ммоль), из расчета S: Me [металл] (по молям) = 1:0.02 (1:01, 1:0.01, 1:0.05) и1.37 мл трифторуксусной кислоты (серной кислоты, ортофосфорной кислоты,метансульфокислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты) (0,017 мол.,мольное соотношение S : кислота = от 1:1).
Реакционную смесь перемешивалипри комнатной температуре в течение тридцати минут на магнитной мешалке.Проведение окисленияК 40 мл анализируемого образца углеводорода добавляли 2,8 млприготовленной заранее окислительной системы (для газового конденсатаКушкульскогоместорождения)исходяизмольныхсоотношенийS:H2O2:кислота:Me от 1:2:0,1:0,002 до 1:6:5:0,1. Реакцию проводили припостоянном перемешивании при температуре от 20°С до 70°С в течение 10 – 360мин.Извлечение продуктов окисленияЭкстракция.
К 20 мл окисленной углеводородной фазы добавляли от 0,2 млдо200млэкстрагента(метанол,диметилформамид), содержащего 5%ацетон,N-метилпирролидон,N,N-(об.) воды и проводили экстракцию вделительной воронке, итерацию повторяли от 1 до 4 раз. Верхнюю очищеннуюуглеводородную фазу анализировали на содержание общей серы.Адсорбция. 25 мл окисленного топлива (прямогонных бензиновой идизельной фракций, а также бензиновой фракции каталитического крекинга)пропускали через 4 г сорбента (силикагель, оксид алюминия, катионит КУ-2,148цеолитыNaX,NaA)соскоростью0,62мл/мин.Очищенныйобразецанализировали на содержание общей серы.3.3.4 Обессеривание прямогонных бензиновой и дизельной фракций сиспользованием озонаПриготовление окислительной каталитической системыВ химический стакан на 50 мл, снабженный магнитной мешалкой,добавляли 20 мл дистиллированной воды, рассчитанное количество сухой солиметалла (CuSO4, FeSO4, MnSO4, CoCl2, VOSO4, FeCl3, Cr(NO3)3) для полученияраствора с концентрацией металла от 0,25 до 0,5 моль/л, соответствующеголиганда (глюконат натрия, ЭДТА динатриевая соль) в мольном соотношенииметалл : лиганд от 1:2 до 1:3.
Смесь перемешивали на магнитной мешалке втечение 10 мин до полного растворения. Полученный раствор подвергалиозонированию в мерном цилиндре на 50 мл в течение 1 – 2 часов на озонаторефирмы O3oner GL-3188 мощностью 200 мг/час с концентрацией озона 34,7·10 -6моль/л. Полученную окислительную систему использовали для реакций ссернистыми соединениями в прямогонной бензиновой и дизельной фракциях.Проведение окисления прямогонных бензиновой и дизельной фракцийВреактор,снабженныймагнитноймешалкой,добавляли20мланализируемого образца углеводорода и 20 мл озонированного раствораокислительной системы. Смесь перемешивали в течение 2 – 4 ч при температуреот 50 до 80°С. Далее смесь оставляли на 15 мин до появления четкой границыраздела фаз.
Нижнюю водную фазу, содержащую катализатор отделяли ирегенерировали с использованием озона для дальнейшего окисления новойпорции топлива. Верхнюю фазу, содержащую окисленное топливо, промываливодой (10 мл * 2) и пропускали через стеклянную колонку, заполненную 4 гсиликагелямаркиАСКГ.Полученноеочищенноетопливопроанализировано на содержание серы на анализаторе серы Спектроскан SL.149былоДля того чтобы оценить количество серы, которое может быть удалено спомощью адсорбции без предварительного окисления, образцы прямогонныхбензиновой и дизельной фракций с содержанием серы 700 и 3000 ppmсоответственно были пропущены через 4 г силикагеля марки АСКГ.
Остаточноесодержание серы составило для бензиновой и дизельной фракций 493 и 2510 ppmсоответственно.3.3.5 Обессеривание прямогонных бензиновой и дизельной фракцийперманганатом калияПриготовление катализатораВ химический стакан на 50 мл, снабженный магнитной мешалкой,добавляли 20 мл воды, рассчитанное для получения насыщенного раствораколичествоперманганатаортофосфорная,калия,соответствующейтрифторуксусная)вкислотыстехиометрическом(серная,количестве,рассчитанном по уравнению реакции.
Смесь перемешивали на магнитноймешалке в течение 10 мин до полного растворения. Полученную окислительнуюсистему использовали для окисления прямогонной бензиновой и дизельнойфракций. Уравнения реакций окисления показаны на схеме (содержаниемеркаптановой серы составляет 350 ppm):RSR’ + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 2RSO2R’ + 2H2O5RSH + 6KMnO4 +9H2SO4 = 6MnSO4 +3K2SO4 + 5RSO3H +9H2OПроведение окисления прямогонных бензиновой и дизельной фракцийВ реактор, снабженный магнитной мешалкой, добавляли 20 мл образцауглеводородаирассчитанноеколичествоокислительнойсистемывстехиометрических отношениях общая сера : перманганата калия от 1:1 до 1:6(шестикратный избыток окислителя по стехиометрии).
Смесь перемешивали втечение 10 мин – 6 ч при температуре 20 – 80°С. Далее смесь оставляли на 15 миндо появления четкой границы раздела фаз. Верхнюю фазу, содержащуюокисленное топливо, промывали водой (5 мл * 2) и пропускали через стеклянную150колонку, заполненную 4 г силикагеля марки АСКГ. Полученное очищенноетопливо было проанализировано на анализаторе серы Спектроскан SL.3.3.6 Окисление модельных смесей индивидуальныхалкилароматических соединенийМодельные смеси были приготовлены в виде 1%-го раствора толуола(этилбензола, о-ксилола, кумола, α-метилнафталина) в додекане.Окисление перманганатом калияВ реактор, снабженный магнитной мешалкой, добавляли 5 мл модельнойсмеси и рассчитанное по стехиометрическому уравнению реакции количествоперманганата калия и серной кислоты. Смесь перемешивали в течение 2 ч притемпературе от 20 до 60°С.
По окончании реакции смесь отмывали водой (3*1мл) и анализировали методом ГЖХ.Окисление пероксидом водородаВ реактор, снабженный магнитной мешалкой, добавляли 5 мл модельнойсмеси и рассчитанное количество окислительной системы 1, исходя из мольныхсоотношений субстрат : пероксид водорода : молибден равных 1:4:0,005 илиокислительной системы 2, исходя из мольных соотношений субстрат : пероксидводорода : серная кислота : молибден равных 1:4:1:0,005.
Смесь перемешивали втечение 2 ч при температуре от 20 до 60°С. Поокончании реакции смесьотмывали водой (3*1 мл) и анализировали методом ГЖХ.3.4 Синтез хиральных ионных жидкостей3.4.1 Получение 1-бутил-3-метилимидазолий хлорида [BMIM]Cl [119]К 10 г 1-метилимидазола (0,122 моль) добавили 1,2 кратный избытокхлористого бутила (13,54 г, 0,1463 моль) и перемешивали при кипячении 3 часа.После протекания реакции образовалось две фазы. Нижнюю фазу с ионнойжидкостью промыли небольшим количеством бензола (3 раза по 20 мл). Затемполучившуюся вязкую жидкость сушили сутки под вакуумом на масляном насосе151(р = 1 мм рт.ст.).
Масса полученной ионной жидкости 5 г (выход продукта 30 %).Тпл = 60 – 61°С.1Н ЯМР спектр (DMSO, 400 МГц): = 0.80 (т, 3Н), 1.14 – 1.19 (м, 2Н), 1.68 –1.73 (м, 2Н), 3.86 (с, 3Н), 4.19 – 4.23 (м, 2Н), 7.91 (с, 1Н), 8.01 (с, 1Н), 9.77 (с, 1Н).3.4.2 Получение 1-бутил-3-метилимидазолий лактата [104]К раствору [BMIM]Cl (1,91 г; 11 ммоль) в ацетоне (10 мл) при комнатнойтемпературе добавляли L-лактат натрия (1,23 г; 11 ммоль). После перемешиванияв течение 24 ч реакционную смесь фильтровали через стеклянный пористыйфильтр со слоем цеолита (1 см). Растворитель удаляли, полученную ионнуюжидкость сушили под вакуумом на масляном насосе 24 ч. Получили 1,30 г желтойжидкости (выход 52 %).
Тпл = - 57 – 56 °С.1Н ЯМР спектр (DMSO, 400 МГц): = 0.81 (т, 3Н), 1.19 (м, 2Н), 1.71 (м, 2Н),3.59 (м. 1Н), 3.87 (с, 3Н), 4.02 (м, 3Н), 4.18 (т, 2Н), 7.80 (с, 1Н), 7.88 (с, 1Н), 9.63 (с,1Н).В масс-спектре на положительные ионы присутствует сигнал m/z = 140,отвечающий имидазольному катиону.3.4.3 Получение 1-бутил-3-метилимидазолий 2-амино-3гидроксипропионата ([BMIM]Ser) [105]Получение натриевой соли серина.
К 1 г L-серина (9,5 ммоль) в 5 мл водыдобавляли 5 мл раствора гидроксида натрия 0,38 г (9,5 ммоль), перемешивали 30мин и упаривали при 60°С досуха.Получение [BMIM]Ser. К раствору хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия1,65 г (9,5 ммоль) в 50 мл ацетона добавляли раствор натриевой соли L-серина иперемешивали в течение 24 часов. Затем реакционную смесь фильтровали черезфильтр со слоем цеолита.
Растворитель удаляли, масса полученного продукта 1,9г (выход 83 %). Тпл= - 53 – 52°С.1Н ЯМР спектр (DMSO, 400 МГц): = 0.86 (т, 3Н), 1.23 (м, 3Н), 1.74 (м, 2Н),3.33, 3.47 (м, 2Н), 3.79 (м, 1Н), 3.87 (с, 3Н), 4.18 (т, 2Н), 7.77 (с, 1Н), 7.84 (с, 1Н),9.36 (с, 1Н).152В масс-спектре на положительные ионы присутствует сигнал m/z = 140,отвечающий имидазольному катиону.3.4.4 Получение 1-бутил-3-метилимидазолий бромида [BMIM]Br [120]В трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл, оснащенную капельнойворонкой, обратным холодильником, мешалкой и термометром, помещали 33 мл(33,75 г, 0,38 моль) 1-метилимидазола. Колбу нагревали до 70 °С и по каплямприбавляли бромистый бутил 48 мл (60,96 г, 0,44 моль).
После добавления всегообъема бромистого бутила наблюдалось расслоение смеси на двухфазнуюсистему (верхняя фаза - бромистый бутил). В этом случае перемешивание делалиболее интенсивным. После растворения всего бромистого бутила в реакционнойсмеси реакцию продолжали еще 4 часа при температуре около 70°С.
Продуктпредставляет собой светло-желтую жидкость, которая кристаллизуется в белуютвердую массу. Масса продукта 78,2 г (выход 94 %). Тпл = 69 – 70 °С.1Н ЯМР спектр (DMSO, 400 МГц): = 0.84 (т, 3Н), 1.21 (м, 2Н), 1.73 (м, 2Н),3.87 (с, 3Н), 4.20 (м, 2Н), 7.80 (с, 1Н), 7.89 (с, 1Н), 9.43 (с, 1Н).3.4.5 Получение 1-бутил-3-метилимидазолий (R,R)-тартрата [104]К раствору 3,42 г (23 ммоль) винной кислоты в 30 мл воды добавляли 2эквивалента гидроксида натрия 1,824 г. Раствор перемешивали 30 мин иупаривали. Далее к раствору 1-бутил-3-метилимидазолий бромида 10 г (46 ммоль)в 100 мл сухого ацетона добавляли полученный (R,R)-тартрат натрия иперемешивали при комнатной температуре 24 ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
