Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 18
Текст из файла (страница 18)
При этом для преодоленияэффекта разбавления сернистых соединений при окислении необходимодобавлять пероксид водорода в 6-кратном мольном избытке по отношению к середля получения топлива класса К-5.102Для сравнения экстракционного и адсорбционного методов удаленияпродуктов окисления сернистых соединений, содержащихся в прямогоннойдизельной фракции проводили окисление топлива в описанных выше условиях,при которых удается снизить содержание общей серы в топливе до значенийменее 10 ppm.
Данные по сравнению различных экстрагентов и адсорбентовприведены в таблице 21.Таблица 21. Сравнение экстракционного и адсорбционного методов.Условия реакции: температура 70 °С, соотношение S:Mо:H2SO4:H2O2 =200:1:200:1200 по молям, исходное содержание серы – 2000 ppm. Соотношениетопливо:экстрагент = 1:1 (по объему), количество адсорбента – 4 гЭкстрагент/адсорбентОстаточное содержание серы, ppmВода3500Метанол2650Ацетон2440N-МП1385ДМФА1530Силикагель АСКГ7Оксид алюминия9Сульфатированный оксид алюминия7Катионит КУ-23350Уголь активированный2600Сульфоуголь2305Цеолит NaX2923Цеолит NaA3154Полученные результаты показывают, что наиболее эффективным методомизвлечения продуктов окисления из прямогонной дизельной фракции являетсяадсорбция на силикагеле либо оксиде алюминия.
Использование экстракционныхметодов нецелесообразно вследствие неполного удаления продуктов окислениясернистых соединений.Условия окисления, позволяющие добиться снижения содержания серы доультранизких значений (менее 10 ppm), были использованы также и для очисткиобразца дизельного топлива Иркутской нефтяной компании с содержанием общейсеры 460 ppm.
Исходную и очищенную дизельные фракции анализировали насоответствие всем показателям качества (плотность, температура вспышки,окислительная стабильность и т.д.). Результаты показывают, что метод позволяет103получать топливо, соответствующее по содержанию серы классу К-5 потехническому регламенту Таможенного союза (содержание серы 3 ppm вобессеренной фракции). Также важно отметить, что такой показатель какокислительная стабильность также соответствует требованиям, что говорит оселективном окислении сернистых соединений при контакте топлива сокислительной системой и минимальном вкладе побочных реакций.
Снижениесодержания общей серы снижает смазывающие свойства топлива и негативновлияетнатемпературунивелироватьфильтруемости,добавлениемоднакосоответствующихэтиизмененияфункциональныхможноприсадок(Приложение 4).Таким образом, окислительная система, состоящая из соли переходногометалла, пероксида водорода и кислоты в сочетании с адсорбцией продуктовокисления позволяет получать дизельное топливо самого высокого качества(Класс-5 технического регламента Таможенного союза).2.6 Окислительное обессеривание нефти и газового конденсатаПовышенное содержание сернистых соединений негативно отражается нетолько на качестве светлых нефтяных дистиллятов, но также и на качестве самойнефти. Из года в год содержание общей серы в добываемой нефти постояннорастет, что затрудняет ее переработку и негативно отражается на цене.
В связи сэтом проблема частичного удаления сернистых соединений из добываемогоуглеводородногосырьяприобретаетвсебольшуюактуальность.Методокислительного обессеривания пероксидом водорода в присутствии солипереходного металла в качестве катализатора был использован для переводаобразца газового конденсата с содержанием общей серы 1,4% из класса«высокосернистый» в класс «сернистый», а также образца сырой нефти ссодержаниемобщейсеры0,76%изкласса«сернистый»вкласс«малосернистый».
Известно, что чем меньше содержание общей серы в исходномуглеводородном сырье, тем выше его стоимость. Поэтому если эксплуатационные104расходы на перевод нефти из класса в класс меньше, чем разница в стоимостиразных классов нефти, то такая технология является экономически обоснованной.Окислительное обессеривание газового конденсатаДля проведения окислительного обессеривания использовали газовыйконденсатКушкульскогоместорождения(РеспубликаБашкортостан)ссодержанием общей серы 1,41 %. Были проведены холостые опыты поэкстракции неокисленных сернистых соединений из углеводородной фракции.Цель проведения «холостого» опыта заключалась в том, чтобы оценить, насколько снизится содержание серы в газовом конденсате до окисления и посленего при промывке одним и тем же растворителем и при одних и тех жеусловиях экстракции.
В «холостом» опыте неокисленный газовый конденсатпромывался различными растворителями, объемное соотношение газовыйконденсат : растворитель = 1:1. Результаты исследований приведены в таблице22.Таблица 22. Экстракция сернистых соединений из неокисленного газовогоконденсата (исходное содержание серы - 14110 ppm). Объемное соотношениетопливо: экстрагент = 1:1Остаточное содержаниесеры, ppm140801208011800133309060РастворителиводаN,N-диметилформамидДМФА + метанол (2:1)метанолN-метилпирролидон(N-МП)Как видно из таблицы 22, вода малоэффективна для экстрагированиясернистых соединений.
Метанол также плохо экстрагирует неокисленныесеросодержащие соединения. ДМФА и N-МП оказались самыми эффективнымирастворителямиполярныминеокисленныхсоединениями,сернистыхкоторыегетероатомные соединения.105соединений.хорошоОниявляютсяэкстрагируютполярныеНо повышенная растворяющая способность экстрагента по отношению кнеокисленнымсернистымсоединениямнегарантируетаналогичнуюрастворяющую способность и избирательность по отношению к окисленнымсероорганическимсоединениям.Поэтомуаналогичныеэкспериментыпроводили на образце газового конденсата, который заранее подверглиокислению.
Конденсат окисляли с использованием каталитического комплексана основе пероксида водорода и молибдата натрия (мольное соотношение Mо: S= 1:200). Результаты экстракции окисленного газового конденсата приведены втаблице 23.Таблица 23. Экстракция сернистых соединений из окисленного газовогоконденсата (исходное содержание серы - 14110 ppm). Объемное соотношениетопливо: экстрагент = 1:1РастворителиводаДМФАметанолN-метилпирролидон(N-МП)Остаточное содержаниесеры, ppm13450907096606900При сравнении результатов экстракции различными растворителямиокисленного и неокисленного газового конденсата видно, что наиболееэффективными являются ДМФА и N-МП, которые проявляют повышеннуюрастворяющуюспособностьиизбирательностьпоотношениюкаккокисленным, так и неокисленным сероорганическим соединениям. Учитывая ряднегативных качеств N-метилпирролидона, о которых упоминалось выше(высокая температура регенерации, коррозионная активность и т.д.), вдальнейших экспериментах использовали ДМФА в качестве экстрагентапродуктов окисления сернистых соединений.Использованные ранее соли сравнивали также при окислении сернистыхсоединений в газовом конденсате.
Полученные результаты приведены на рис.42.106Сравнение солей металловОстаточное содержание серы, ppm8000700061806520Na2WO4NaVO3Катализатор69306760KNbO3VOSO460005050500040003000200010000Na2MoO4Рисунок 42. Сравнение солей металлов.
Исходное содержание серы – 14110ppm. Условия реакции, 2 ч 20°С, мольное соотношение металл : S : H2O2 =1:200:400. Экстракция продуктов окисления сернистых соединений N-МП(объемное соотношение топливо: экстрагент = 1:1)Полученные результаты схожи с опытами по сравнению металлов,проведенных на образцах светлых нефтяных дистиллятов (прямогонныхбензиновой и дизельной фракций). Наиболее активным катализатором вокислении сернистых соединений является молибдат натрия. Необходимоотметить, что все использованные металлы позволяют перевести газовыйконденсат из класса «высокосернистый» в класс «сернистый» (менее 8000 ppm).Поэтому выбор металла для дальнейших опытов осуществлялся исходя изэкономическойсоставляющей.Стоимостьиспользованныхкатализаторовприведена в таблице 24.Таблица 24.
Стоимость солей переходных металлов на российском рынкена март 2015 годаСольМолибдат натрияВольфрамат натрияНиобат калияВанадил сульфатВанадат натрия107Цена, руб/кг100018001208056703100Исходя из полученных данных по обессериванию и стоимости солей длядальнейших исследований были выбран молибдат натрия.На рис.
43 приведена диаграмма сравнения различных концентрациймолибдена в окислительной системе.Остаточное содержание серы, ppmВарьирование концентрации металла8000700060005000797040007070505056201/2001/50030002000100001/101/100Соотношение металл : сераРисунок 43. Варьирование концентрации металла.
Исходное содержаниесеры – 14110 ppm. Условия реакции, 2 ч 20°С, мольное соотношение S : H2O2 =1:2. Экстракция продуктов окисления сернистых соединений N-МП (объемноесоотношение топливо: экстрагент = 1:1)Данные по влиянию концентрации металла аналогичны тем, что былиполучены на других фракциях. Важно отметить возможность перевода газовогоконденсата из класса «высокосернистый» в класс «сернистый» при использованиималых дозировок металла (соотношение металл : сера = 1:500), что благоприятносказывается на эксплуатационных расходах.Влияние добавок в виде органических и минеральных кислот былоисследованонаметансульфокислотапримереичетырехкислоттрифторуксусная).применением кислот приведены на рис.
44.108(серная,Результатыортофосфорная,обессериваниясОстаточное содержание серы, ppmОкисление в присутствии кислот7680800060207000571054306000500040003000200010000H2SO4H3PO4CH3SO3HCF3COOHКислотаРисунок 44. Окисление сернистых соединений в присутствии кислот.Исходное содержание серы – 14110 ppm. Условия реакции, 2 ч 20°С, мольноесоотношение Mо : S : H2O2 : кислота = 1:200:400:200. Экстракция продуктовокисления сернистых соединений ДМФА (объемное соотношение топливо:экстрагент = 1:1)Более эффективными оказались метансульфокислота и трифторуксуснаякислота, с их использованием содержание серы снизилось на 60 и 62 %,соответственно. Ортофосфорная кислота является самой слабой в данном ряду,поэтому с ее помощью не удается достичь глубоко обессеривания газовогоконденсата.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
