Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Зависимость остаточного содержания серы в прямогоннойбензиновой фракции от количества добавленного пероксида водорода. Условияреакции: 2 ч, 20°С, соотношение Mо:S = 1:200 по молям, исходное содержаниесеры – 700 ppm.ОстаточноеСтепеньH2O2:Sсодержание обессеривания,(мольн.)серы, ppm%1347502135814968668488Недостаток пероксида водорода при соотношении H2O2 : S = 1:1 непозволяет добиться высокой степени обессеривания, так как основнымипродуктамиокислениясульфидовипроизводныхтиофенаявляютсясоответствующие сульфоны, которые образуются при присоединении двух атомовкислорода к атому серы, а меркаптанов – сульфокислоты, которые образуютсяпри присоединении соответственно трех атомов кислорода к атому серы (рис. 22).761R SR[O]2R1SRO[O]2R1OSR2ORRR[O][O]SSSOOOO[O]RSHRSOHOR=CH3H2CCH3CH3H3CH3CCHCHCH3Рисунок 22.
Реакции окисления сернистых соединений в прямогоннойбензиновой фракцииПоэтому, как видно из приведенных данных (табл. 11), оптимальнымсоотношением пероксида водорода к сере является 4:1, что согласуетсясприведенными реакциями и содержанием меркаптанов в топливе (350 ppm). Придальнейшем увеличении количества пероксида водорода содержание серыснижается незначительно (с 96 до 84 ppm).В литературе известно свойство кислот и кетонов катализировать процессокисления сернистых соединений пероксидом водородапероксидомводородаобразуют[70]. Кетоны сгидроксикислоты, являющиесясильнымиокислителями (рис. 23), а кислоты образуют соответствующие надкислоты, такжеявляющие сильными окислителями.H3COHCH3+HOH3COHOCH3+H2OOOHOO+H3CHOOH+H3COHOH2 OOHРисунок 23. Схема образования пероксида ацетона и надкислоты вприсутствии пероксида водорода77Результаты окислительного обессеривания в присутствии кислот приведенына рис.
24.Остаточное содержание серы, ppmОкисление в присутствии кислот60048550040035430026724620010015754438865735 60H2SO4CH3SO3HHCOOHCH3COCH3 CF3COOHH3PO4КислотаОкисление с добавлением кислоты и в присутствии металлаОкисление без металлаРисунок 24. Окисление в присутствии кислот с добавлением металла и безметалла. Условия реакции: 2 ч, 20°С, соотношение H2O2:S:Mо = 800:200:1 помолям, соотношение кислота:S=1:1 по молям, исходное содержание серы – 700ppmПолученные данные позволяют утверждать, что добавление кислот можетповысить глубину окисления сернистых соединений вплоть до ультранизкихзначений менее 10 ppm (для трифторуксусной кислоты).
Остаточное содержаниесеры при окислении в присутствии молибдата натрия в качестве единственногокатализатора в аналогичных условиях составляет 96 ppm (табл. 11). При этомдобавление в катализатор ацетона не оказывает существенного влияния настепень обессеривания (остаток серы 96 ppm без ацетона и 88 ppm с добавлениемацетона). Наилучший результат был получен в присутствии трифторуксуснойкислоты, что можно объяснить образованием соответствующей сильнойнадкислоты. При этом использование данной кислоты позволяет проводитьокисление без металла и добиваться ультранизких значений остаточногосодержаниясеры.Длятого,чтобыпонять,можнолииспользоватьтрифторуксусную кислоту в качестве единственного катализатора, проводили78окисление сернистых соединений, варьируя концентрацию добавляемой вкаталитическую смесь кислоты. Полученные результаты приведены в таблице 12.Таблица 12.
Зависимость остаточного содержания серы в прямогоннойбензиновой фракции от концентрации трифторуксусной кислоты. Условияреакции: 2 ч, 20°С, соотношение H2O2:S = 4:1 по молям, исходное содержаниесеры – 700 ppm.CF3COOH:S1:11 : 101 : 100Остаточноесодержание серы,ppm6297455Полученные результаты указывают на резкое падение скорости реакции приуменьшении количества добавленной кислоты. Таким образом, использованиетрифторуксуснойкислотывкачествеединственногокатализаторанецелесообразно вследствие большого расхода кислоты и ее высокой стоимости.Зависимость остаточного содержания серы от температуры реакционнойОстаточное содержание серы,ppmсреды приведена на рис.
25.50Влияние температуры на глубинуобессеривания4340273025212010020406070Температура, °СРисунок 25. Влияние температуры на глубину обессеривания прямогоннойбензиновой фракции. Условия реакции: 2 ч, соотношение H2O2:S:Mо:H2SO4 =800:200:1:200 по молям, исходное содержание серы – 700 ppm79Как показывают данные приведенной на рис. 25 диаграммы, приувеличении температуры до 60 °С содержание серы снижается практически в 2раза, что обусловлено ростом скорости окисления сернистых соединений.Дальнейшее повышение температуры до 70 °С незначительно влияет наостаточное содержание серы. Таким образом, оптимальный температурныйинтервалдляпроведенияреакцийокислениясернистыхсоединенийвпрямогонной бензиновой фракции лежит в пределах 40 – 60 °С.При температуре 40 °С и добавлении серной кислоты изучали кинетикуреакции окисления, анализируя остаточное содержание серы в топливе послеОстаточное содержание серы,ppmокисления.
Полученные результаты приведены на рис. 26.Кинетика реакций окисления8007007006005004003483002009410048275800100200300400Время, минРисунок 26. Влияние времени реакции окисления на глубину обессериванияпрямогонной бензиновой фракции. Условия реакции: температура 40 °С,соотношение H2O2:S:Mo:H2SO4 = 800:200:1:200 по молям, исходное содержаниесеры – 700 ppmИсходя из данных на рис. 26 можно утверждать, что основное количествосернистых соединений окисляется за первые 2 часа. При этом для получениятоплива с ультранизким содержанием серы, соответствующего классу К-5 (Евро5) необходимо проводить реакцию окисления не менее 4 часов.Таким образом, полученнаякаталитическая окислительнаясистема,состоящая из молибдата натрия, серной кислоты и пероксида водорода позволяет80окислятьпрактическивсесеросодержащиесоединениявпрямогоннойбензиновой фракции.Поиск наиболее оптимального метода извлечения продуктов окислениясеросодержащих соединений.Для того чтобы определить наиболее эффективный метод извлеченияокисленных сернистых соединений, образец прямогонной бензиновой фракции ссодержанием общей серы 700 ppm окисляли в условиях, позволяющих окислять,как было показано выше, практически все сернистые соединения (2 ч,температура 40 °С, соотношение H2O2:S:Mо:H2SO4 = 800:200:1:200 по молям).Таким образом было наработано 500 мл окисленной бензиновой фракции и вдальнейшем проводились опыты по извлечению продуктов реакции окисления,наработанных в идентичных условиях.Экстракционный метод.
Органические растворители для селективногоизвлечения окисленных сернистых соединений выбирали, основываясь налитературных данных [13] о применимости растворителей для извлечениясернистыхсоединенийнефтяныхдистиллятов,атакжеисходяизихкоммерческой доступности. Были выбраны следующие экстрагенты: метанол,ацетон, диметилформамид (ДМФА), N-метилпирролидон (N-МП). РезультатыОстаточное содержание серы, ppmэкстракции продуктов окисления представлены на рис. 27.Выбор экстрагента500450400350300250200150100500ВодаМетанолАцетонЭкстрагент81Н-МПДМФАРисунок 27.
Подбор наиболее эффективного экстрагента окисленныхсоединений серы (соотношение топливо:экстрагент = 1:1 по объему, однократнаяэкстракция, температура 20 С). Исходное содержание серы в бензиновой фракции– 700 ppmКаквидноизполученныхрезультатов,наиболееэффективнымирастворителями являются ДМФА и N-МП. Несмотря на ряд положительныхкачеств (повышенная избирательность и растворяющая способность, низкаятемпература кристаллизации, биоразлагаемость и низкая токсичность) N-МПимеет ряд существенных недостатков, среди них можно выделить плохоерасслоение, проблемы при регенерации, связанные с невысокой стабильностью NМП, осмоление начинается уже при 200°С, тогда как его температура кипенияравна 206оС. На заключительных стадиях отгонки из растворов требуется вакуум,так как высокая температура кипения N-МП и его умеренная термическаястабильность ограничивают температуру его нагрева (300оС). Также при наличииводыданныйэкстрагентстановитсякоррозионно-агрессивным.Поэтомуиспользование его в промышленных масштабах достаточно проблематично итребует значительных капитальных и эксплуатационных расходов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
