Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Эта технология позволяет удалятьсеросодержащие соединения при относительно низких температурах и давлениях,которые делает процесс потенциально гораздо менее энергоемким и болееэкономичным по сравнению с обычными технологиями [72].Электрохимические реакции катодного восстановления органическихсоединений общего вида R-SH приводят к образованию H2S, как показано вуравнении:Электрохимическое анодное окисление органических серосодержащихсоединений описывается схемой:Здесь SO2 представляет продукт окисления RSH, которые в свою очередьтакже могут содержать кислород (например, RSOxH).
Добавление кислородныхатомов к серосодержащим соединениям повышает полярность сернистыхкомпонентов, что улучшает их экстракцию полярными растворителями илиадсорбцию полярными адсорбентами.50Для электрохимической сероочистки топлива используются два типаэлектрохимических реакторов: разделенные и неразделенные ячейки [72]. Вразделенной ячейке, используется твердая электролитная мембрана, котораяустраняет необходимость поддержания наличия жидкого электролита при подачеуглеводородного сырья [73,74].
Преимуществом по сравнению с системойжидкого электролита считается то, что дополнительные этапы процесса,необходимые для отделения десульфуризованных продуктов от жидкогоэлектролита, не нужны. Недостатком является то, что проектирование иэксплуатация реактора может быть ограничена свойствами мембраны. Взависимости от природы химической среды сырья, загрязняющие вещества могуттакже вызывать разрушения или деградации мембраны [75,76,77].Неразделенные ячейки, где анод и катод, не разделены мембраной, иионная проводимость обусловлена жидким электролитом, более простыереакторы по конструкции, но имеют ограниченный контроль над реакциямидесульфурации [78,79].
В этих типах реакторов, сырье подвергается каквоостанавлению,такиокислению.Внекоторыхслучаях,комбинацияокислительной и восстановительной окружающей среды, может привести кповышению степени десульфурации [80].1.2.3.7 Способы интенсификации процесса окислительногообессериванияУльтразвуковое воздействие. Ультразвуковое воздействие может бытьиспользовано для повышения степени обессеривания различных нефтяныхфракций [81]. В двухфазной системе ультразвук вызывает акустическуюкавитацию, создавая микро условия с высокой локальной температурой (>5000 К)и давлением (1000 атм) [82,83].
Более того, ультразвуковой импульс позволяетсоздать хорошую эмульсию, что резко повышает площадь контакта между двумяфазами и таким образом ускоряет скорость протекания реакций окисления. Спомощью ультразвукового воздействия удается уменьшить время реакции до 7-2051мин, при этом достигая конверсии сернистых соединений порядка 85-99%[82,84,85].В работе [81] исследовали влияние ультразвукового воздействия на процессобессеривания в присутствии следующих каталитических систем: пероксидводорода/уксусная кислота, пероксид водорода/муравьиная кислота, реагентФентона. Во всех случаях использование ультразвукового воздействия позволилосущественно повысить конверсию сернистых соединений (от 1,5 до 3 раз), приэтом наилучшие результаты были достигнуты при использовании реагентаФентона.Использование межфазных переносчиков также позволяет повыситьглубину обессеривания.
Авторы работы [85] исследовали влияние природымежфазного переносчика на эффективность проведения окисления. Согласнополученным данным конверсия сернистых соединений увеличивается с ростомуглеродной цепи катиона и уменьшается с увеличением молекулярных размерованиона. Была найдена следующая закономерность уменьшения эффективностимежфазногопереносчика:(C8H17)4N+Br-(TOAB) > (C4H9)4N+Br-(TBAB) > (C4H9)3MeN+Cl-(MBAC) > (C4H9)3MeN+OH-(MBAH) > (CH3)4N+ F- (TMAF).Толькокатионысдлиннойуглероднойцепьюобладаютдостаточнойлипофильностью для переноса пероксокомплекса металла в органическую фазу.
Вкачестве межфазных переносчиков также могут быть использованы и ионныежидкости [86].В статье [83] указывается, что наиболее оптимальная температура дляокисления с дополнительным ультразвуковым воздействием лежит в пределах от25 до 70°С, что позволяет проводить реакции с максимальной скоростью, приэтом минимизируя разложения пероксида водорода. Также авторы указывают, чтоконверсия сернистых соединений выше при низких частотах (20 кГц), чем привысоких частотах (40 кГц) и конверсия увеличивается с увеличением мощностиультразвука до 200 Вт, а выше этого значения падает вследствие кавитационногоэкранирования [83].52Таким образом конверсию сернистых соединений можно повыситьувеличиваяпродолжительностьультразвуковоговоздействия,повышаякислотность катализатора, добавляя межфазный переносчик и увеличиваятемпературу.Световое воздействие.
Кванты света видимого иультрафиолетовогодиапазонов также используются для ускорения реакций окисления сернистыхсоединений [87,88,89]. В работах [90,91,92] использовали ультрафиолетовоеоблучениедляфотокаталитическогоокислениясернистыхсоединенийпероксидом водорода в присутствии титансодержащих катализаторов. Используякоммерчески доступный титансодержащий катализатор TS-1 (компания Чанглинг,Китай), авторы статьи [93]успешно провели окисление дибензотиофенапероксидом водорода.
Предполагаемый механизм окисления приведен на рисунке13.Рисунок 13. Механизм окисления бензотиофена пероксидом водородатитансодержащим катализатором TS-1 при облучении в ультрафиолете (λ=280нм).Прямое некаталитическое окисление модельных смесей серосодержащихсоединений пероксидом водорода при облучении ультрафиолетом (λ=266 нм)изучали авторы статьи [94]. При окислении модельных смесей дибензотиофена,тиофена и 4,6-диметилдибензотиофена удалось достичь конверсии 60%, 60% и40%.Для повышения эффективности окисления при воздействии света видимогодиапазона (λ>266 нм) в реакционную смесь добавляют чувствительные к свету53вещества (сенсибилизаторы) такие как бензофенон и 9,10-дицианоантрацен[88,89]. В качестве катализатора для окисления модельной смеси сернистыхсоединенийвн-октанеиспользовалиоксиджелеза(III).Вусловиях,имитирующих дневной свет удалось достичь конверсии сернистых соединений92% за 90 мин.Таким образом, различные физические воздействия такие как ультразвук,ультрафиолет позволяют существенно повысить конверсию сульфидов.1.3 Использование пероксокомплексов переходных металлов дляокисления органических субстратовВ последнее время все более возрастает интерес к реакциям окисленияразличных органических субстратов (олефинов, тиоэфиров и т.д.) пероксидомводорода с использованием переходных металлов в качестве катализаторов.Образующиеся in situ пероксокомплексы переходных металлов являютсясильнымиокислителями,чтопозволяетпроводитьреакциииструдноокисляемыми субстратами (в том числе производными бензо- идибензотиофенов).
Пероксокомплексы различных переходных металлов хорошоизучены в литературе [95]. Среди них наибольшее распространение в катализеполучили соединения молибдена, вольфрама и ванадия.В работе [96] исследовали окисление сульфидов и алкенов пероксидомводорода в присутствии различных соединений молибдена (MoO2(acac)2, Mo(CO)6и т.д.). На основе полученных данных предложен принципиальный механизмокисления,включающийвсебяпереносэлектрофильногокислородапероксокомплекса к нуклеофильному органическому субстрату:S = органический субстратРисунок 14.
Схема окисления органических соединений пероксокомплексомпереходного металла.54В качестве субстратов были использованы п-хлорфенилметил сульфид, пхлорфенилметил сульфоксид и 1-метилциклогексен. Реакционная способностьсубстратов убывает вместе с их нуклеофильностью в ряду сульфид > сульфоксид> алкен.Авторы статьи [97] проводили окисление различных модельных смесейалкенов в присутствии катализаторов, содержащих молибден и вольфрам.Сравнение каталитической активности этих двух металлов при эпоксидированниолефинов указывает на большую активность солей вольфрама по сравнению ссолями молибдена.
В статье также был изучен механизм реакции окисленияалкенов, который оказался аналогичен приведенному на рис. 14.Пероксокомплесы ванадия широко используются для окисления различныхорганических и неорганических субстратов (рис. 15).Рисунок15.Реакциипероксидовванадиясорганическимиинеорганическими субстратами.В статье [98] изучены пероксокомплесы ванадия, а также их каталитическаяактивность в различных условиях (pH среды, количество окислителя и т.д.) Вводном растворе в присутствии пероксида водорода ванадий может образовыватьмоно-, ди- и трипероксо соединения (рис.
16). Было показано, что наибольшейстабильностью обладают монопероксокомплексы. При этом важно отметить, чтоуменьшениеpHсредыпозволялосущественно55повыситьактивностьпероксокомплекса в реакциях окисления. Увеличение pH с 1.1 до 3 приводит куменьшению конверсии продуктов реакции оксибромирования ароматическихсоединений с 62 до 15 %.Рисунок 16.
Образование пероксокомплексов ванадия.1.4 ВыводыВсе вышеупомянутые безводородные методы обессеривания нефти,газового конденсата и нефтепродуктов весьма эффективны, они позволяютсущественноснизитьобщеесодержаниесерысминимальнымиэксплуатационными и капитальными затратами, но они имеют ряд недостатков.При экстракционном обессеривании особое внимание необходимо уделятьподбору растворителя, к которому предъявляются достаточно высокиетребования, и в ряде случаев для обессеривания различных нефтяных фракцийтребуется подбирать экстрагент, который подходит конкретно для данноготоплива.Толькоприверномвыборе56растворителя,соответствующегобольшинству предъявляемых требованиям, процесс становится экономическицелесообразным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
