Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Было доказано, чтосеросодержащие соединения окисляются, в основном, до сульфонов и скоростьреакции уменьшается в ряду 4,6-диметилдибензотиофен > 4-метилдибензотиофен> дибензотиофен. При изучении влияния времени реакции окисления дизельноготоплива на остаточное содержание серы в дизеле, было найдено, что реакцияокисления изначально быстрая и становится медленной с течением времени.39Эффективностьальдегидовуменьшаетсяврядуизобутиральдегид>н-бутиральдегид > бензальдегид > н-октанальдегид, что показывает, что наиболееэффективнымальдегидомявляетсяизобутиральдегид.Экстракционнаяспособность растворителей уменьшается в ряду ацетонитрил > диметилформамид>2-этоксиэтанол>метанол.Окислительнаясистемаизобутиральдегид-молекулярный кислород в сочетании с экстракцией ацетонитрилом способнаэффективно окислять серосодержащие компоненты дизельных топлив досульфонов. Дизельное топливо с исходным содержанием серы 448 ppm послеокисления и экстракции ацетонитрилом содержало 77 ppm серы, а послепропусканиячерезсиликагельобразцаокисленнойдизельнойфракциисодержание серы было снижено до 31 ppm.Для окислительной десульфуризации была использована другая системадействием молекулярного кислорода, где в качестве катализатора применялисмесь соли кобальта и альдегид [57].
Авторами проведена десульфуризациямодельных топлив, состоящих из бензола и дибензотиофена. В результатереакции был получен почти количественный выход сульфона дибензотиофена втечение 15 мин. Сульфоновое производное дибензотиофена может быть легкоудалено из модельного топлива адсорбцией на силикагеле или оксиде алюминия.Некоторые органические сульфиды в том числе тиоанизол, дифенилсульфид,бензотиофен, и 4,6-диметилдибензотиофен также могут быть превращены всоответствующие сульфоны с почти количественным выходом. С помощьюокислительнойсистемы,состоящейизацетатакобальта,альдегидаимолекулярного кислорода и последующей адсорбции продуктов окисления наоксиде алюминия содержание сернистых соединений в образце коммерческогодизельного топлива было снижено с 193 ppm до менее 5 ppm серы, чтосоответствует удалению более чем 97% серы в топливе.Механизм реакции представлен на рисунке 8.
На первой стадии альдегидыокисляются солями металлов, отдавая протон и образуя соответствующийацильный радикал. Ацильные радикалы легко вступают в реакцию с кислородом собразованием ацилпероксирадикалов, которые далее реагируют с альдегидами,40образуя перкислоты и регенерируя ацильные радикалы. Сульфиды могут бытьокислены в сульфоны с помощью пероксикислот. Поэтому пероксокислотыявляются хорошими окислителями для окисления дибензотиофена.Рисунок 8. Механизм окисления серосодержащих компонентов дизельнойфракции до сульфонов.Для селективной очистки от сероводорода малосернистых газов частоприменяют жидкофазные окислительные процессы с использованием в качествеокислителя молекулярного кислорода [58]. Примером может служить наиболеераспространенный промышленный процесс «Стретфорд», а также процессы сиспользованием хелатных комплексов железа.
В этом процессе используютабсорбционный раствор, содержащий ванадат натрия, динатриевую сольантрахинондисульфокислоты (АДА), карбонат натрия. Химизм процессазаключается в абсорбции сероводорода щелочным раствором, последующемокислении сульфид ионов в серу, регенерации раствора окислением.АДАявляется катализатором окисления ионов ванадия на стадии регенерации.«Сульфолин» - модифицированный вариант вышеупомянутого процесса. В этомпроцессе в качестве катализатора используются комплексные соединенияжелеза. В состав вводят соединения бора, предотвращающие возникновениесульфидных соединений ванадия за счет образования смешанного комплексаванадий-бор.
В данном случае окисление поглощенного сероводорода в серу41происходит селективно без образования ее кислородных соединений. Процессыприменяют при небольших парциальных давлениях СО2 (до 50 МПа), в связи сконкурентной абсорбцией углекислого газа, которая уменьшает поглотительнуюспособность раствора и ухудшает эффективность сероочистки. Недостатокпроцеса – токсичность используемых соединений ванадия.Процесс «Мерокс» был разработан американской фирмой «Юниверсал ОйлПродактс».Егоприменяютдляабсорбционно-каталитическойдемеркаптанизации сжиженных газов. Сущность метода состоит в том, что визначально в абсорбере меркаптаны поглощаются щелочным раствором,содержащим в качестве катализатора органические соли кобальта.
После этогонасыщенныйрастворнаправляютнаокислениекислородомвоздуха,меркаптаны под действием О2 в присутствии солей кобальта превращаются винертные дисульфиды:2C3H7SH + O2C3H7-S-S-C3H7 + 2H2OВ данном процессе достигается высокая глубина очистки от ССС, такжеэтот процесс может быть легко реализован на установках щелочной очисткипосле проведения незначительной реконструкции, но он позволяет очищатьтопливо только от легких меркаптанов [59].1.2.3.4 Обессеривание с использованием озонаОзон – один из самых сильных окислителей: его окислительновосстановительный потенциал, равный 2,07В, уступает только фтору (2,87В).Химические свойства вытекают из структуры: озон обладает большим запасомэнергии и сравнительно легко отдает атом кислорода. Реакции озона могут бытьсведены к реакциям собственно озона и реакциям атома кислорода или другогоактивного фрагмента, образующегося в результате распада озона.
Если последниетакже включить в класс реакций озона, то их круг сильно расширится, посколькулегко создать условия, при которых озон быстро генерирует активные формыкислорода, и они взаимодействуют с данным веществом [60].42К реакциям озона может быть отнесено разложение озона в водномрастворе. Разложение озона осуществляется по следующей 5-ти ступенчатойсхеме, приведенной на рисунке 9.Рисунок 9. Схема разложения озонаРеакционная способность озона значительно увеличивается, когда удаетсясоздать благоприятные условия для образования из озона активных частиц. Сцелью образования активных фрагментов, таких как гидроксильные радикалы,применяютсяразличныесоединения,действиекоторыхоснованонакаталитическом разложении озона в присутствии данных соединений.В статье [61] было проведено окислительное обессеривание с помощьюсистемы пероксид водорода/озон в ионной жидкости гексафторфосфат 1-бутил-3метилимидазолия.
Озон был получен с помощью озонатора мощностью 0,5 г/ч. Вкачестве топлива была приготовлена модельная смесь с содержанием серы 779ppm. В работе использовались различные обессеривающие системы: экстракцияионной жидкостью, экстракция с окислением пероксидом водорода, экстракция сокислением озоном, экстракция с окислением пероксидом водорода и озоном.43Экстракцией ионной жидкостью можно добиться удаления 41,9% серы; придобавлении пероксида водорода или озона степень удаления серы увеличиваетсядо 46,5% и 64,3% соответственно. Одновременным использованием пероксидаводорода и озона можно добиться 98,6% удаления серы.Для получения озона часто используется диэлектрический барьерныйразряд.
Окислением с помощью озона, полученного таким способом, ипоследующей экстракцией можно осуществлять глубокую десульфуризациюмодельного топлива, содержащего бензотиофен и дибензотиофены [62]. Вкачестве экстрагента может быть применена ионная жидкость [Bmim]СH3COO. Вотсутствии окисления, бензотиофен экстрагируется в чрезвычайно малыхколичествах из-за низкой полярности, поэтому экстракция ионной жидкостьюоказывается неэффективной. Более 99,9% серы удаляются после 30 минутокисления, и наблюдается резкое увеличение эффективности экстракцииокисленныхсоединений.Увеличениенапряженияразрядастремительноувеличивает степень удаления серы, поскольку оно напрямую связано сколичеством образовавшегося озона.
Оптимальное соотношение массы топлива иионной жидкости лежит в пределах от 2 до 9. Тиофен и бензотиофен гораздолегчеокисляются,диметилбензотиофен,чемноболееприобъемныеиспользованиидибензотиофенподходящегои4,6-катализатора(TiO2/MCM-41), эти компоненты могут быть удалены из углеводородной фракциина 98,6% и 95,2%, соответственно.Прямое некаталитическое озонирование углеводородного сырья такжеможет использоваться для снижения содержания общей серы в различныхнефтяных фракциях.
Озонирование позволяет разрушить конденсированныесернистые соединения и полиареновые структуры. Предварительный озонолизисходного сырья позволяет значительно улучшить процесс гидроочисткидизельных топлив. При сравнении результатов гидроочистки озонированной инеозонированной прямогонной дизельной фракции была доказана эффективностьпредварительной обработки сырья озоном. Так, общее содержание серы втопливе после гидроочистки озонированной дизельной фракции в три раза44меньше — 0,032% (масс.), чем при гидроочистке неозонированной фракции —0,099% (масс.). Аналогичный результат был получен и для полициклическихароматических углеводородов, содержание которых в топливе после озонолиза игидроочистки составляло 1,5% против 2,2% (масс.) для прямогонной фракции[49].
Предварительное озонирование бензиновой и дизельной фракций позволяетпри последующем облагораживании на цеолитном катализаторе типа ZSM-5,содержащем 70% (масс.) цеолита (SiO2/Al2O3 = 60) и 30% (масс.) оксидаалюминия при 320—460°С получать топливо с октановым числом выше 90 исодержанием аренов 56—49% и 61—52% соответственно [20].В работе [63] была доказана возможность использования озона дляоблагораживания тяжелого нефтяного и газоконденсатного сырья. Анализуподвергали газоконденсатный мазут АГПЗ, сероочистка заключалась в егоозонировании и последующей экстракции окисленных сернистых соединенийобводненным ацетоном (с содержанием воды 4% масс и 10% масс).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
