Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Содержание сероводорода, а также свободной серы в топливе,ввиду их высокой активности, является недопустимым и контролируетсяспециальной пробой на присутствие сероводорода, посредством индикаторнойсвинцовой бумажки и пробой на медную пластинку, показывающей наличие втопливе серы и активных сернистых соединений.Меркаптаны (R-S-H) содержатся в основном в бензиновых и керосиновыхфракциях. Иногда их содержание в нефти может колебаться от 0,1 до 15 % отсуммы ССС, а порой их содержание в легких фракциях нефти может быть свыше70 %.Метилмеркаптан (метантиол) – газ с температурой кипения 5,9оС,этилмеркаптаниболеевысокомолекулярныегомологи–жидкости,нерастворимые в воде.
Данные соединения обладают неприятным запахом, и этоих свойство используется в практике коммунального газоснабжения дляпредупреждения о неисправности газовых линий. Например, меркаптаныдобавляют к бытовому газу в качестве отдушки (одоранта). Меркаптаны нефтихорошо изучены. Из российской и зарубежной нефти выделено многоиндивидуальных соединений этого класса, включая первичные, вторичные,третичные и моноциклические меркаптаны с числом углеродных атомов от С1 доС5. При нагревании до 300оС меркаптаны образуют сульфиды с выделениемсероводорода, а при более высокой температуре разлагаются на сероводород исоответствующий непредельный углеводород:300oC2C2H11SHC5H11SC5H11 + H2S500oCC5H11SHМеркаптанывызываютC5H10 + H2Sкоррозию,особенноцветныхметаллов,способствуют смолообразованию в крекинг-бензине, придают нефтепродуктамнеприятный запах и поэтому являются очень вредной примесью к товарнымпродуктам.
Обнаружена следующая закономерность: меркаптановая сера внефтях и газоконденсатах сосредоточена главным образом в головных фракциях.12Элементарная сера, сероводород и меркаптаны – наиболее нежелательныесоставные части нефти; их следует полностью удалять в процессах очистки.Алифатические сульфиды (R-S-R) или тиоалканы представляют собойжидкие вещества с неприятным запахом.
Сульфиды С2-С7 имеют низкуютемпературу кипения (37-150оС) и при перегонке нефти попадают в бензиновыйдистиллят. Содержание сульфидов в бензине, керосине, дизельном топливесоставляет от 50 до 80 % от суммы всех ССС в этих фракциях. Сульфиды такжехорошо изучены, выделено и идентифицировано более 180 алифатическихсульфидов. По химическим свойствам сульфиды являются нейтральнымивеществами, которые не реагируют со щелочами, хорошо растворяются в сернойкислоте, окисляются до сульфонов под воздействием сильных окислителей. При400оС и выше сульфиды разлагаются на сероводород и непредельныеуглеводороды.Внекоторыхобразцахнефтибылиидентифицированыдисульфиды (R-S-S-R’), они при нагревании выделяют серу, сероводород имеркаптаны.Моноциклические сульфиды, присутствующие в нефти, - это насыщенныепяти- или шестичленные гетероциклы с атомом серы в кольце:32441SТиофан352516SПентаметиленсульфидРисунок 1.
Циклические сульфиды нефтиЦиклические сульфиды с металлами не реагируют и более термическиустойчивы, чем сульфиды с открытой цепью. Из нефти выделено около 20индивидуальных моноциклических сульфидов, в основном метильных иполиметильных производных тиофана. Тиоалканы содержатся преимущественнов парафинистых нефтях, а циклические - в нафтеновых и нафтено-ароматических.13Тиофен и его гомологи – жидкости с характерным запахом, по физическими химическим свойствам схожи с ароматическими углеводородами.
Они былиобнаружены во фракциях первичной перегонки нефти и в продуктахвысокотемпературной переработки нефти.Полициклические ССС присутствуют в керосиновых и дизельныхфракциях, в легких масляных дистиллятах. Наиболее вероятными типамивысокомолекулярных ССС являются соединения со следующими основнымиструктурными элементами [12]:SSтиофенSбензотиофен2,3-дигидробензотиофенSSдибензотиофеннафтотиофенРисунок 2.
Ароматические ССС в углеводородном сырье.1.2 Безводородные способы обессеривания углеводородного сырья1.2.1 Экстракционные методыВнастоящеевремя,активноразвиваетсяэкстракционнаядесульфуризация для снижения содержания серы в дизельных топливах [13].Помимо того, что экстракцию проводят в мягких условиях, экстракционныепроцессы не изменяют химическую структуру компонентов дизельного топлива.Процесс экстракции основан на лучшей растворимости серосодержащихкомпонентов и ароматических углеводородов по сравнению с неароматическимив подходящих полярных растворителях.
Эффективность десульфуризации зависитот выбора растворителя, химической активности удаляемых компонентов идругих факторов, включающих экологических аспекты и токсикологические14ограничения. Несмотря на такие преимущества экстракционной десульфуризациикак простота, работа в мягких условиях, а также простота регенерацииэкстрагента, она имеет существенные недостатки. Проведение экстракции впромышленных масштабах может сопровождаться потерями топлива, чтоприводит к уменьшению выхода конечного продукта переработки. Неполнотадесульфуризации также не позволяет использовать данный вид сероочистки безиспользования других десульфуризационных технологий.Средирастворителей,десульфуризации,наиболееиспользуемыхчастовпроцессахиспользуемымиэкстракционнойявляютсяN,N-диметилформамид (ДМФА) и ацетонитрил.
В работе [14] было проведеносравнение этих растворителей и N-метилпирролидона, где было показано, чтоN,N-диметилформамид является не только хорошим растворителем для широкогокласса соединений, но и лучшим по таким показателям как вторичная переработкаи токсичность. Использование N,N-диметилформамида для удаления серы измодельного дизельного топлива, содержащего тиофен, дибензотиофен, и 4,6диметилдибензотиофен,позволяетдобитьсяхорошихрезультатоввэкстракционной десульфуризации [13]. Были получены экспериментальныерезультаты, показывающие, что диметилформамид позволяет удалять до 90,2%тиофена, 97,2% дибензотиофена и 77,0% 4,6-диметилдибензотиофена и способенперерабатываться до 5 раз без существенного уменьшения эффективностиудаления этих компонентов.В работе Б.Ж Сафарова [15] было изучено извлечение нефтяныхсульфидов и сульфоксидов из высокосернистых дизельных дистиллятовэкстракционным методом.
В качестве объекта исследования был выбрандизельный дистиллят смеси газлинский и ферганской нефтей (температуравыкипания 140–360°С), содержащий 1,9 % сульфидной серы, а в качествеэкстрагентовприменялиметанол,ацетонитрил,диметилформамид,диметилсульфоксид, а также смеси этих растворителей с 5-20% воды, помимоуказанных растворителей применяли растворы бромида цинка в метаноле,бутаноле и серную кислоту (20-94 %-ную). Было найдено, что сульфоксиды,15образовавшиеся в результате окисления дистиллята пероксидом водорода,селективно экстрагируются смесями полярных растворителей с водой, аоставшиеся сульфиды доизвлекаются растворами бромида в спиртах. Безводныеполярные растворители, а также их смеси с водой оказались непригодны дляобессеривания нефтяных фракций, так как с увеличением содержания воды вполярной фазе степень извлечения сульфидов не превышает 10-15%, абезводными полярными растворителями извлекаются многие ароматическиеуглеводороды.
Серная кислота (концентрация более 80%) позволяет удалить рядсульфидов,нообладаетвысокойагрессивностьюпоотношениюкароматическим углеводородам и другим компонентам дизельного топлива.Процесс GT-DeSulfSM является примером технологии экстракционнойсероочистки. Этот процесс позволяет отделять сероорганические соединения иароматические углеводороды из крекинговых дистиллятов с использованиемсмеси растворителей. После обработки в реакторе образуются два потока: одинобессеренный и деароматизированный, но богатый олефинами, второй ароматический поток, содержащий ССС. Первый поток может непосредственноиспользоваться в качестве компонента смесевого бензина.
Ароматический потокпосле отделения растворителя направляют на процесс гидрирования, которое вэтом случае обходится гораздо дешевле нежели, чем гидрирование всей фракциисразу [16].М.Е.Макаров и С.В. Вержичинская изучили обессеривание модельнойсмеси (декан-диэтилсульфид) и керосина методом жидкостной периодическойэкстракцииспомощьютакихорганическихрастворителей,какдиметилформамид (ДМФА), уксусная кислота, этилцеллозольв [17]. В ходеэкспериментов степень извлечения диэтилсульфида достигла 35%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
