Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В связи с этим5особую актуальность приобретает поиск новых, нетрадиционных методовудаления серы из моторных топлив, например в качестве альтернативыгидроочистке можно рассматривать безводородные способы удаления сернистыхсоединений, из которых наиболее перспективным представляется окислительноеобессеривание.В большинстве работ по окислению смесей, моделирующих различныенефтяные фракции, в качестве катализаторов используют органические кислоты,ионные жидкости или нанесенные гетерополикислоты.
Необходимо отметить,что значительное внимание уделяется окислительному обессериванию светлыхнефтяных дистиллятов или смесей, их моделирующих, но данных поиспользованию окислительных методов для удаления сернистых соединений изтрадиционной или синтетической сланцевой нефти в научной литературепрактически не представлено.Работавыполненаврамкахплановыхисследованийхимическогофакультета МГУ им. М.В. Ломоносова, проводимых по теме «Новые подходы киспользованию углеродсодержащего сырья» (гос. рег. № 01201168324), а такжепри финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований(гранты № 09-03-00180 и № 12-03-00260) и ФЦП «Исследования и разработки поприоритетным направлением развития научно-технологического комплексаРоссии на 2014 – 2020 гг.», мероприятие 1.3.
Соглашение о предоставлениисубсидии № 14.607.21.0051.Целиикаталитическихзадачи.Цельюокислительныхнастоящейсистемдляработыявляетсятехнологииразработкаокислительногообессеривания углеводородных фракций на основе различных окислителей исоединений переходных металлов.Для достижения данной цели предполагалось решить следующие задачи: Исследовать окислительное обессеривание смесей, моделирующихразличные нефтяные фракции, светлых нефтяных фракций и нефти,определить условия реакции и составы каталитических окислительныхсмесей, позволяющих достичь максимальной конверсии сернистых6соединений в продукты окисления и достичь максимальной степениобессеривания исходного углеводородного сырья. Сравнитьразличныеметодыизвлеченияпродуктовокислениясеросодержащих соединений и найти способ, позволяющий наиболееполно извлекать сульфоксиды и сульфоны из углеводородной среды. Исследовать возможность использования озона для окислительногообессеривания светлых нефтяных фракций. Исследоватьвозможностьпротеканияпобочныхреакцийприпроведении окисления и их влияние на качества топлив.Научная новизна.
Проведено систематическое исследование окислениясмесей, моделирующих различные виды моторных топлив и содержащихиндивидуальные сернистые соединения, находящиеся в нефти, продуктах еепереработки и синтетической нефти, пероксидом водорода и озономвприсутствии солей переходных металлов и минеральных и органических кислот.Изучено влияние различных факторов (температура, время, концентрацииокислителя и катализатора и т.д.) на процесс окислительного обессериванияразличных нефтяных фракций и синтетической нефти, получаемой из горючегосланца.Предложеныэффективные способыизвлечениясульфоксидовисульфонов из нефти и продуктов ее первичной и вторичной переработки.Разработаны каталитические окислительные системы на основе солей переходныхметаллов (молибден, вольфрам, ванадий и т.д.) и предложены технологическиесхемы, позволяющие снижать содержание серы в светлых нефтяных фракциях доультранизких значений (менее 10 ppm), что соответствует классу К-5Технического регламента Таможенного союза, а также позволяющие переводитьнефть и газовый конденсат из класса «высокосернистый» («сернистый») в класс«сернистый» («малосернистый»).
Впервые проведены исследования по оценкевлияния окислительных систем, содержащих пероксид водорода и сольпереходного металла, на качество топлив, а также исследована возможностьпротекания побочных реакций. На примере окисления модельных смесей,содержащих алкилароматические соединения, доказан незначительный вклад7побочных реакций в условиях окисления.Впервые проведены исследования возможности использования озона дляокислительного обессеривания без прямого контакта озона с топливом. Наосновании полученных результатов предложены каталитические окислительныесистемы в виде водных растворов солей переходных металлов и органическихлигандов, способные окисляться под действием озона и далее окислять сернистыесоединения в углеводородной среде, с исключением прямого контакта озона стопливом.Теоретическаяипрактическаязначимостьработы.Установленызакономерности в окислении индивидуальных сероорганических соединений,присутствующих в светлых нефтяных дистиллятах, в нефтях, и продуктахвторичнойпереработки.Найденыусловиястереоселективногоокислениясульфидов в хиральных ионных жидкостях.
Практическая ценность работызаключается в том, что разработаны каталитические системы для окислительногообессеривания различных нефтяных фракций на основе пероксида водорода иозона, найдены наиболее эффективные способы извлечения продуктов окислениясернистых соединений из углеводородных фракций, а также предложенытехнологические схемы для снижения содержания серы в нефти и нефтяныхдистиллятах.
Результаты работы пригодны для создания промышленнойтехнологии окислительного обессеривания, которая может быть использована какдополнение к процессу гидроочистки с целью снижения содержания серы доультранизкихзначений(менее10ppm),такиотдельнонамини-нефтеперерабатывающих заводах, без значительных капитальных затрат посравнению с существующим процессом гидроочистки.81 Обзор литературы1.1 Общая характеристика сернистых соединений нефти и нефтяныхдистиллятовСера считается самым распространенным гетероатомом в нефти инефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до14 %. Серосодержащие соединения в нефти неравномерно распределены по еефракциям и обычно их содержание увеличивается с повышением температурыкипения.
Однако в отличие от других гетероэлементов, содержащихся восновном в асфальто-смолистой части нефти, сера присутствует в значительныхколичествах в дистиллятных фракциях [9].Большая часть нефти, добываемой на территории Российской Федерации,относится к сернистой или высокосернистой. В таблице 1 представлены данные осодержании серы в нефтях некоторых месторождений России:Таблица 1. Содержание серы в нефтях месторождений РоссийскойФедерацииМесторождениеТип нефти% масс.Эхабинское (о.
Сахалин)Малосернистая нефть0,34Троицко-Анастасиевское (КраснодарскийМалосернистая нефтькрай)0,22Усинское (Руспублика Коми)Сернистая нефть0,61Самотлорское (Тюменская обл.)Сернистая нефть0,96Ромашкинское (Татарстан)Сернистая нефть1,61Усть-Балыкское (Тюменская обл.)Сернистая нефть1,77Покровское (Оренбургская обл.)Высокосернистая нефть2,2Арланское (Башкортостан)Высокосернистая нефть3,1По фракциям серосодержащие соединения (ССС) нефти распределяютсянеравномерно. Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти итипа сернистых соединений.
Их содержание увеличивается при переходе к болеевысококипящим фракциям (табл. 2).Таблица 2. Распределение различных классов сернистых соединений пофракциям.КлассСтруктура9Фракции, в которыхпредставлен данныйкласс• бензиновая• керосиноваяМеркаптаны• дизельная• бензиновая• керосиноваяТиоэфиры• дизельная• бензиновая• керосиноваяТиофены• дизельная• керосиноваяБензотиофены• дизельная• керосиновая• дизельнаяДибензотиофены• газойлеваяКонденсированные• газойлеваяполиароматические• сырые нефтиуглеводороды,содержащие атом серыОсновная часть ССС нефти обладает большой молекулярной массой ивысокой температурой кипения, из-за этого более 50% всех сернистыхсоединений содержатся в мазуте и гудроне.По химическому строению ССС нефти весьма многообразны.
В нефти,газовом конденсате и дистиллятах, полученных на их основе, присутствуют10следующие сернистые соединения: элементарная сера в растворенном иликоллоидном состояниях, растворенный сероводород, меркаптаны, сульфиды,полисульфиды, циклические сульфиды, производные тиофена.Все сернистые соединения можно разделить на две группы: активныесернистые соединения и инертные.К активным относятся элементарная сера, сероводород, различныемеркаптаны.
Все эти соединения вызывают коррозию металлических изделий:цистерн, резервуаров, трубопроводов, поэтому их удаляют при очисткенефтепродуктов. В товарной продукции присутствие активных сернистыхсоединений не допускается.К неактивным сернистым соединениям, непосредственно не вызывающимкоррозиюметаллаприпереработке,транспортировкеихранениинефтепродуктов, относятся сульфиды, дисульфиды, тиофены и другие сернистыесоединения, которых в отдельных видах топлив содержится до 1% [10].Элементарная сера встречается в растворенном состоянии (до 0,0001–0,1%)исключительно в нефти, связанной с известковыми отложениями. Например, вместорождениях Самарской области, обнаружена элементарная сера. В нефти онанаходится в растворенном состоянии и при перегонке частично переходит вдистиллятные продукты.
Элементарная сера — очень активный и агрессивныйагент по отношению к цветным металлам, и особенно к меди и ее сплавам [11].Сероводород (H2S) в пластовых условиях может содержаться как в газах,так и в растворѐнном состоянии в нефтях. Количество растворѐнного в нефтяхсероводорода может доходить до 0,02% масс.
Это бесцветный газ, обладающийповышенной токсичностью. Хотя сероводород и является горючим газом, ввидувысокого уровня токсичности он становится опасным для жизни еще додостижения порога воспламенения (4,0 - 45,5 % об.д.). Сероводород тяжелеевоздуха (плотность 1,42 г/л при 20 °С и 101,3 кПа) и при утечках скапливается внизинах, колодцах, траншеях, приямках и т.п. Он является ядом для многихкатализаторов. При нагревании нефти в процессе еѐ переработки сероводородобразуется за счѐт разложения нестабильных сероорганических соединений.11Образование сероводорода происходит и при взаимодействии элементарной серыс углеводородами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
