Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Одновременно с тиофеном иего бензопроизводными ароматические углеводороды могут принимать участиев адсорбции, занимая при этом активные центры и снижая селективностьпроцесса [23,24].20На эффективность адсорбции существенно влияют физико-химическиесвойства разделяемых веществ и размеры их молекул; последнее определяетвозможность и глубину проникновения адсорбируемого вещества в порыадсорбента.Основнымипоказателями,характеризующимисвойстваадсорбентов, являются адсорбционная способность (активность), пористость иразмеры пор.Очистка адсорбента от поглощенных компонентов проводится привысокой температуре, так как процесс десорбции является эндотермическим.Производят десорбцию и водяным паром.
Активация десорбции при повышениитемпературы объясняется усилением движения адсорбированных молекулвплоть до разрыва связи между молекулами адсорбента и адсорбированноговещества. Также выделить адсорбированные компоненты можно с помощьюрастворителей с более высокой адсорбируемостью, например, с помощьютолуола. В результате чего образуется раствор, содержащий ССС, который также должен быть переработан с целью отделения углеводородного остатка отсернистых соединений [25].В работе [26] исследовались сорбенты с различным содержаниемнанесенных на цеолит ZSM-5 и активированный оксид алюминия никеля (Ni) имеди (Cu). Адсорбция на активированном оксиде алюминия лучше (0,38 мг/гадсорбента), чем на цеолите (0,32 мг серы на грамм адсорбента), в связи с разнымразмеромпор.Молекулысернистыхсоединенийдизельноготопливапредставляют в основном циклические, такие как бензотиофен, дибензотиофен,триметилбензотиофен и небольшое количество тетраметилбензотиофена.
Такиебольшие молекулы лучше диффундируют через крупные поры оксида алюминия(90Å), по сравнению с цеолитом ZSM-5, который имеет меньший размер пор(20Å). Это является главной причиной лучшей адсорбционной способности илучшего удаления серы. Было обнаружено, что Ni/Al2O3 (8-10%) Ni) болееэффективный адсорбент для удаления соединений серы из коммерческогодизельного топлива по сравнению с адсорбентом Cu/Al 2O3.
При наличииокислителя H2O2 значительно улучшается адсорбционная способность Ni/Al2O3 и21позволяетдостигнутьудаленияболее90%серы.Непосредственноевзаимодействие между соединениями серы в дизельном топливе и поверхностьюникеля играет важную роль, указывая, что адсорбенты на основе никеля пригодныдля сероочистки дизельных фракций. Использование активированного оксидаалюминия в качестве носителя для Ni является комбинацией как химических, таки физических путей адсорбции: первый из них осуществляется с активнымиорганическими соединениями, благодаря наличию атомов S, а второй - сбольшими серосодержащими молекулами.С помощью Cu(I) и Ag(I) бета-цеолитов возможна глубокая десульфурациямодельного бензина, содержащего тиофен и бензотиофен [27].
1 г Cu(I) и Ag(I)бета-цеолитов способен значительно снизить содержание серы в 46 и 42 млмодельного бензина, соответственно, с 200 ppm до менее 1 ppm. По сравнению снезамещенными цеолитами, наличие ионов Cu (I) и Ag (I) в адсорбенте,безусловно, улучшает адсорбционную способность.
Тем не менее, измерения сразличными количествами меди и серебра в цеолите показывают, чтооптимальное содержание металлов составляет около 15 мас.%. Такое поведениеобъясняется следующими двумя конкурирующими процессами: увеличениемчисла адсорбционных участков с ростом концентрации меди (до 15% замещения)и снижением площади поверхности и объема пор, вызванное блокировкойактивных центров из-за застревания дополнительных кластеров металлов впоровых каналах адсорбентов (более 15% замещения). Потенциал сероочисткидля бензина каталитического крекинга снижается примерно на 30% за счетконкурентной адсорбции олефинов и ароматических углеводородов.
Электронныеоблака тиофена и ароматичееских соединений легко привлекают кислотныеучастки на адсорбентах. Более того, тиофен имеет несвязывающие электроны, неявляющиеся π-облаками, которое находятся на sp2-орбитали, перпендикулярнойp-орбитали.Этинеподеленныеэлектроныобеспечиваютдополнительноесвязывание молекулам тиофена.Предложен комплексный процесс для глубокого обессеривания с помощьюволокна на основе активированного угля, включающий стадии адсорбции,22показанные на рисунке 3, где гидроочищенный прямогонный газойль былдесульфуризован до значений содержания серы менее чем 10 ppm [28].Адсорбент, используемый в десульфурации гидроочищенного прямогонногогазойля может быть повторно использован для денитрогенизации и обессериванияпрямогонногогазойлянагидроочистки.Используяступениподобнуюпредварительнойконцепциюобработкидесульфуризациипроцессаможнополучать ультрачистое топливо, подходящее для применения топливнымиэлементами. Содержание серы и азота на различных стадиях процессапредставлено в таблице 3.Рисунок 3.
Схема адсорбционной десульфуризации гидроочищенногопрямогонного газойляТаблица 3. Содержание гетероатомных соединений на различных стадияхкомплексного процесса десульфуризацииСырьеПрямогонный газойльГидроочищенныйпрямогонный газойльГидроочищенныйпрямогонный газойль(после адсорбционнойСодержание серы, ppmСодержание азота, ppm117802603003050023очистки)Используягидроочищенногоактивированныйугольпрямогонногогазойлявкачествеадсорбентаипрямогонногогазойлядлявпоследовательности, указанной на рисунке 3, можно снизить частоту регенерациии потери топлива в адсорбционном слое. Насыщенный адсорбционный слойможет быть полностью регенерирован традиционными растворителями, такимикак толуол, 1-метилнафталин или тетралин.В статье [29] был предложен процесс глубокой сероочистки жидкихуглеводородныхтоплив,которыйсочетаетселективнуюадсорбциюипоследующую гидроочистку концентрированной серосодержащей фракции(рис.4).
На первом этапе в адсорбере происходит адсорбция серосодержащихкомпонентов топлива, в результате которой получается углеводородное топливо сультранизким содержанием серы. Адсорбированные компоненты топлива наповерхности адсорбента извлекаются элюированием растворителем. Элюат(раствор компонентов серы в растворителе) отправляется на испаритель, дляпереработки растворителя и получения концентрата серосодержащей фракции,составляющей менее 1% от всего топлива. Этот концентрат отправляется вмаленький реактор гидроочистки для дальнейшей десульфуризации. Полученныйпродукт гидроочистки смешивается с углеводородной фракцией из адсорбера.Содержание серы в очищенном таким методом топливе находится в пределах от 1до 5 ppm.24Рисунок 4.
Схема адсорбционной очистки топлив, сочетающая адсорбцию игидроочисткуИнжиниринговой компанией Black and Veatch Pritchard разработан процессадсорбционной очистки, названный IRVAD по имени изобретателя ‘IRVine’ и отслова ‘ADsorption’. Способ предназначен для удаления широкого спектра СССразличных углеводородных фракций. В IRVAD процессе используют сорбент наоснове оксида алюминия, произведенный компанией «Alcoa Industrial Chemicals»,который для увеличения сорбционной емкости и селективности обрабатываетсянеорганическими промоторами. Состав адсорбента авторы не раскрывают.Процесс протекает при 240°С при низком давлении с соотношениемуглеводород:сорбентравном1:4.Эффективностьпроцесса,продемонстрированного на пилотной установке для фракции, полученной послекрекинга (1276 ppm серы), составила, по крайней мере, 90%.
Производительностьпроцесса IRVAD ограничена емкостью сорбента и его сродством к сернистымсоединениям. Так как адсорбция дибензотиофеновых соединений происходит«параллельно» поверхности сорбента через π-электроны ароматического кольца,то реальная сорбционная емкость снижается, из-за чего требуются большиеколичества сорбента для увеличения производительности. Регенерация сорбентаосуществляется в процессе гидрирования, что позволяет восстановить частьуглеводородов [30].25В реактивной адсорбционной десульфуризации (технология удаления серы«Phillips S Zorb», ConocoPhillips Company, США) атом серы удаляют из молекулыи связывают с сорбентом-катализатором, а серу замещают водородом без какихлибо структурных изменений в углеводородном скелете. Процесс осуществляетсяв кипящем слое по схеме, сходной с процессом IRVAD, но при более «тяжелыхусловиях»: температура 340-410°C, давление 2-20 бар для обеспечения хорошейкинетики процесса.
Потребление водорода значительно меньше, а требования кчистоте газа существенно мягче по сравнению с классическим процессомгидроочистки. Эффективность процесса – 99% при 100% восстановлениеуглеводородов. При этом совместно с серой из исходного сырья частичноудаляется и азот. Ключевым моментом технологии S Zorb является адсорбент, всостав которого входят оксиды цинка, алюминия, кремния, импрегнированныеводным раствором соли никеля [31,32].При обессеривании бензина с использованием Ni-Al адсорбента былоустановлено, что данный поглотитель проявляет высокую сорбционнуюспособность и селективность по отношению к ССС, присутствующим ванализируемом образце.
Адсорбцию проводили при температурах от 25 до 200 оС,атмосферном давлении без использования водорода. Олефины в бензинеявляются ингибиторами обессеривания на данном адсорбенте при комнатнойтемпературе. Увеличение температуры до 200оС может значительно улучшитьэффект адсорбционного обессеривания. Поглотитель содержал 88% масс. никеляв металлическом состоянии и 12% Al. Адсорбция сернистых соединений наникелевом катализаторе включает разрыв связей C-S, что свидетельствуетсяобразованием этилбензола из бензотиофена в отсутствии водорода.
РезультатыпредполагалигидрогенолизсопровождающийсясвязиобразованиемC-SсульфидоввадсорбированныхникелянаССС,поверхности.Увеличение температуры благоприятно сказывалось на адсорбции ССС на Ni-Alадсорбенте [33].261.2.3 Окислительные методы обессериванияВ последнее десятилетия активно развивается направление окислительногообессеривания топлив, которое может служить как логичным дополнением ккрупнотоннажному процессу гидроочистки, так и использоваться в качествесамостоятельного метода глубокой сероочистки [34,35].
Методы окислительногообессеривания основаны на модификации функциональных групп и издавнаиспользуются для удаления сернистых соединений из нефтепродуктов, чтосвязано с легкостью отделения углеводородов от кислородсодержащих продуктовокисления соединений серы. Перспективность метода окисления обусловленавозможностью практического использования образующихся сульфоксидов исульфонов.Возможность получения сульфоксидов и сульфонов из нефти, газовогоконденсата,бензина,дизельноготоплива,керосинаосновываетсянаисследовании относительной окисляемости двухвалентной серы и углеводородовразных групп, которые показали, что окислительные потенциалы сульфидовзначительно ниже окислительных потенциалов ароматических углеводородов ициклических сульфидов.
Это способствует более быстрому их окислению досульфоксидов и сульфонов.Используют два способа получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов.Попервомуспособуизисходнойнефтянойфракцииэкстракциейизбирательными растворителями выделяют концентрат сульфидов, а затемподвергают его окислению до сульфоксидов или сульфонов. По второму способуокисляют сульфиды непосредственно в нефтяной фракции и извлекаютсульфоксиды методом жидкостной экстракции.Нефтяные сульфиды подвергаются окислению различными окислителями,такими, как серная кислота, азотная кислота, персульфат калия, окислы азота,гипохлориты,надкислоты,гидропероксиды,пероксидводорода,озонимолекулярный кислород.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
