Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 11
Текст из файла (страница 11)
К тому же, уровень сероочистки обычно составляет 50%.Достичь более высокого уровня сероочистки данным методом можно толькопосле ряда повторяющихся циклов экстракции, сопровождающихся потерямицелевой фракции.Основныенедостаткиадсорбционныхпроцессовочистки:снизитьсодержание серы во фракциях до требуемых международных норм невозможно ,цикличность процесса, значительный расход газа на регенерацию адсорбента (до10% объема обрабатываемого газа), причем газы регенерации обычносжигаются, что ведет к безвозвратным потерям газа и серы, к тому жепроисходит сильное загрязнение атмосферы, если использовать в качествеадсорбента оксид меди, то можно достичь высокой скорости поглощения, ноССС с адсорбентом образуют соединения, не подлежащие регенерации.Окислительное обессеривание весьма эффективно, но у применяемыхокислителей есть некоторые минусы, которые ограничивают применениеданных катализаторов в промышленных масштабах.
Например, алкилпероксидыпозволяют значительно снизить содержание серы (до 97%), но эти окислителиотличаются высокой ценой, этот существенный недостаток не дает возможностиприменять алкилпероксиды в промышленности.Применение кислорода для удаления серы из нефти, газового конденсата иразличных нефтяных фракций без каких-либо дополнительных катализаторовмалоэффективно, достичь необходимого уровня сероочистки не удается, нокислород является дешевым окислителем, что является его значительнымдостоинством, но использование дополнительных катализаторов в комбинации скислородом резко удорожает процесс обессеривания.Основнымнедостаткомозонолитическогообессериванияявляетсянеселективность данного метода.
В результате озонирования окисляются нетолько ССС, подлежащие удалению, но и ряд углеводородов, которыенеобходимы для сохранения эксплуатационных свойств нефтепродуктов.57Хотя электрохимический метод обессеривания не требует высокихтемператур и давлений, как самостоятельный метод удаления серы из нефти итоплив, его использовать нельзя, так как он не позволяет удалить ССС дотребуемых норм, поэтому обязательна дополнительная обработка окисленногопродукта экстрагентами.Анализ литературы показал, что общепризнанных мировых норм посеросодержанию в топливах можно добиться лишь комбинацией различныхбезводородных методов обессеривания, например, окисление и экстракция илиокислениеиадсорбция,электрохимическоеокислениеспоследующейэкстракцией. Но безусловные достоинства этих методов заключаются в том, чтоони не требуют затрат больших количеств водорода, высоких температур идавлений, а аппаратурное оформление данных процессов отличается простотой.582 Обсуждение результатовИсследование каталитической активности солей различных металлов,способных образовывать пероксокомплексы в присутствии пероксида водорода,проводили на модельных смесях сернистых соединений, встречающихся всветлых нефтяных фракциях.
В дальнейшем эти катализаторы были использованыдля окисления сернистых соединений непосредственно в нефти и продуктах еепереработки. Продукты окисления сернистых соединений – сульфоксиды исульфоны – являются более полярными, чем исходные серосодержащиесоединения, поэтому продукты окисления извлекали методами экстракции иадсорбции.Эффективностьданныхметодовизвлечениязависитотуглеводородного состава фракции, поэтому ее проверяли для всех светлыхнефтяных фракций (прямогонных бензиновой и дизельной фракций, а такжебензиновойфракциикаталитическогокрекинга).Очищенноетопливоанализировали на содержание общей серы для определения количествапрореагировавших серосодержащих соединений. Также исходный и очищенныйобразецфракциианализировалиметодомхроматомасс-спектрометрии,спомощью которого можно определить, какие сернистые соединения удаетсяокислить и извлечь из нефти и нефтяных дистиллятов.
Для определения вкладапобочных реакций в аналогичных условиях проводили окисление модельныхсмесей алкилароматических соединений, как наиболее легко окисляемыхкомпонентов топлив. Степень конверсии соединений определяли методом ГЖХ.2.1 Окисление модельных смесей, содержащих индивидуальныесернистые соединенияДля изучения каталитической активности солей переходных металловпроводили окисление модельных смесей индивидуальных серосодержащихсоединений, присутствующих в светлых нефтяных фракциях, в н-октане. Вкачестве модельных сернистых соединений были выбраны метилфенилсульфид,н-бутилсульфид и бензотиофен.
В раствор серосодержащего соединения (1% по59массе) добавляли окислительную каталитическую систему, состоящую из солипереходного металла и пероксида водорода. Добавление соли переходногометалла необходимо для получения пероксокомплекса in situ, являющегося болеесильным окислителем, чем пероксид водорода. Каталитический окислительныйцикл приведен на рис.
17.LxM=OSubOH2O2SubH2OOLyMOnL = H2OРисунок 17. Окислительный каталитический циклСоли металлов были выбраны так, чтобы они могли взаимодействовать спероксидом водорода с образованием пероксокомплекса, но при этом неразлагали бы пероксид водорода, приводя к нецелевому его расходу [99].Результаты по окислению модельных смесей выбранных серосодержащихсоединений в н-октане в присутствии различных солей переходных металловприведены в табл. 4.Таблица 4. Окисление модельных смесей сернистых соединений пероксидомводорода в присутствии солей переходных металлов. Условия реакции: 2 ч, 20 °С,мольное соотношение металл:субстрат:пероксид водорода = 1:100:200.СольNa2MoO4КонверсияКонверсияКонверсияметилфенилсульфида дибутилсульфида бензотиофена(MeSPh), %(Bu2S), %(БТ), %332418Na2WO4272215NaVO3261914KNbO3282114VOSO4292316Полученные результаты свидетельствуют о том, что сульфиды легчеподвергаются окислению, чем бензотиофен, что согласуется с литературными60данными [100].
Продуктами окисления сероорганических соединений были вкаждом случае соответствующие сульфоксиды и сульфоны:H3CH3CH2O2, katH3CSSOOS+OH2O2, katBu 2SBu 2SO+Bu 2SO 2H2O2, kat+SSSOOOКаталитическая активность солей в окислении всех серосодержащихсоединений отличается незначительно (не более 5% для одной и той жемодельной смеси). Вместе с тем на примерах трех модельных соединенийпрослеживается большая каталитическая активность молибдата натрия посравнению с солями других металлов. Поэтому молибдат натрия использовался вдальнейших реакциях окисления.Для увеличения конверсии серосодержащих соединений в окислительнуюсистему вводили дополнительно органические и минеральные кислоты.
Из рядалитературных данных известно, что действие кислот заключается в образованиинадкислот; использование кислот также позволяет увеличить каталитическуюактивность пероксокомплексов. Чем сильнее кислота, тем более сильнуюнадкислоту она может образовать, тем лучше будет проходить окислениесернистых соединений [101]. Поэтому были выбраны четыре кислоты (серная,ортофосфорная,муравьинаяиуксуснаякислоты)дляисследованияэффективности их действия.
Результаты окисления с применением кислотприведены в таблице 5.61Таблица 5. Окисление модельных смесей сернистых соединений пероксидомводорода в присутствии кислот. Условия реакции: 2 ч, 20 °С, мольноесоотношение металл:субстрат:кислота:пероксид водорода = 1:100:100:200.КонверсияКонверсияКонверсияДобавка метилфенилсульфида дибутилсульфида бензотиофена(MeSPh), %(Bu2S), %(БТ), %Уксусная815223кислотаМуравьиная927831кислотаФосфорная866529кислотаСерная958435кислотаДанные таблицы 5 указывают на то, что добавление кислот позволяетсущественно повысить конверсию сульфидов и бензотиофена.
При этомконверсия субстрата максимальна в случае добавления серной и муравьинойкислот. Конверсия бензотиофена при добавлении кислот повысилась в среднем в1,5 – 2 раза, однако не превысила 35 % (при добавлении серной кислоты). Дляувеличения конверсии бензотиофена проводили опыты по окислению принагревании (табл. 6).Таблица 6. Окисление модельной смеси, содержащей бензотиофен,пероксидом водорода в присутствии серной кислоты. Условия реакции: 2 ч,мольное соотношение молибден:бензотиофен:серная кислота:пероксид водорода= 1:100:100:200.Конверсия БТ,Температура, °С%203540646084Таким образом, гетероароматические сернистые соединения (в данномслучае бензотиофен) наиболее целесообразно окислять при повышеннойтемпературе (60°С).Для модельной смесеи, содержащей метилфенилсульфид, проводилиисследованиякинетикиреакцииокисления.представлены на рис.
18.62ПолученныерезультатыКинетика окисления модельной смеси метилфенилсульфида100Остаточное содержание сульфида, %9080706050403020100050100150200250300350400Время, минРисунок 18. Кинетика окисления модельной смеси сульфида. Условияреакции:20°С,мольноесоотношениемолибден:субстрат:уксуснаякислота:пероксид водорода = 1:100:100:200Данные по кинетике окисления показывают, что реакция практическиполностью протекает за 2 часа, дальнейшее увеличение продолжительностиреакций окисления до 6 часов нецелесообразно.Таким образом, окислительная система, состоящая из пероксида водорода,соли переходного металла и кислоты позволяет практически полностью окислятьсульфиды,атакжеможетбытьиспользованаидляокислениягетероароматических сернистых соединений.2.2 Стереоселективное окисление метилфенилсульфида в присутствиихиральных ионных жидкостейНаряду с неселективным окислением серосодержащих соединений досульфоксидов и сульфонов актуальной является задача стереоселективногоокисления органических соединений серы с целью получения энантиомерночистых сульфоксидов, проявляющих биологическую активность и широкоиспользующихсявфармацевтических63препаратах.Описанныевышекаталитические системы на основе переходных металлов были использованы сцельюстереоселективногоокислениямодельнойсмеси,содержащейметилфенилсульфид.
В качестве асимметрического центра были использованыхиральные ионные жидкости.В качестве катализаторов использовали соли переходных металлов,способных образовывать пероксокомплексы в присутствии пероксида водорода.Среди таких металлов большой интерес представляют соли ниобия. В работе[102] исследовали каталитическую активность солей ниобия в окислениимодельной смеси сульфида пероксидом водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
