Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Результаты по влиянию количества добавляемого окислителямогут быть объяснены тем, что с увеличением количества взятого пероксидаводорода увеличиваются скорости протекания побочных реакций, что приводит,по-видимому, к значительному вкладу окисления олефинов по сравнению сокислением сернистых соединений.Окисление сернистых соединений в бензиновой фракции каталитическогокрекинга также проводили и в присутствии ускоряющих окисление добавок, вкачестве которых использовали ацетон и различные кислоты (рис.
34).Окислительное обессеривание с использованием кислоти кетоновОстаточное содержание серы, ppm180016001400120010008006004002000H2SO4H3PO4HCOOHДобавкаCH3COOHCH3COCH3Рисунок 34. Зависимость остаточного содержания общей серы в бензинекаталитического крекинга после окисления в присутствии добавок. Условияреакции (3 ч, соотношение сера : молибден : пероксид водорода : добавка =200:1:800:200 по молям).
Исходное содержание серы 2500 ppm94Представленные на рис. 34 данные показывают, что окислительная системана основе ацетона с добавлением соединения переходного металла позволяетдостичь лучших результатов обессеривания, чем в отсутствии ацетона(остаточноесодержание серы 755 ppm в отсутствие ацетона и 520 ppm при добавленииацетона). Это может быть связано с тем, что в присутствии пероксида ацетона,образующегося in situ, окислителя более сильного, чем пероксид водорода (рис.23), образуется большая концентрация активного пероксокомплекса металла,который в двухфазной системе является переносчиком активного кислорода насубстрат.
При этом образующийся пероксид ацетона достаточно мягкийокислитель, поэтому протекание побочных реакций окисления непредельныхсоединений сведено к минимуму. Добавление же кислот к окислительнойкаталитической системе в отличие от обессеривания прямогонного бензинаприводит к повышению остаточного содержания серы, что, по-видимому,обусловлено нецелевым расходованием пероксида водорода на окислениеолефинов. Таким образом, добавление ацетона позволяет улучшить показателиокисления, увеличить его селективность и повысить эффективность процессаокислительного обессеривания.Так как бензин каталитического крекинга имеет существенные отличия посоставу от прямогонной бензиновой фракции (Приложение 2), то для него такжепроводили поиск эффективного метода извлечения продуктов окислениясернистых соединений.
Сравнение экстракционного и адсорбционного методовприведено на рис. 35.95Остаточное содержание серы, ppmИзвлечение продуктов окисления2000150010005000МетанолАцетонДМФАСиликагельЭкстрагент/адсорбентОксидалюминияРисунок 35. Зависимость содержания серы от способа извлечения продуктовокисления. Условия реакции (3 ч, соотношение сера : молибден : пероксидводорода = 200:1:800 по молям, соотношение экстрагент : топливо = 1:1 (пообъему), количество адсорбента 4 г на 20 мл топлива). Исходное содержание серы2500 ppmПолученные результаты позволяют утверждать что для извлеченияпродуктов окисления сернистых соединений из бензина каталитического крекингацелесообразноиспользоватьдиметилформамидавкачествеметодэкстракцииэкстрагента.сХудшиеиспользованиемрезультатыприиспользовании адсорбционного метода могут быть объяснены конкурирующимдействием олефинов за кислотные центры адсорбента.Таким образом, использование метода окислительного обессериванияпозволяет частично снижать содержание общей серы в бензине каталитическогокрекинга, что дает возможность снижать давление водорода при последующейгидроочистке, а значит минимизирует потери олефинов и, как следствие,октанового числа бензина [111].
При этом высокое содержание непредельныхсоединений создает конкуренцию сернистым соединениям в реакциях окисленияи приводит к повышению расходов окислителя, поэтому использованиеокислительного обессеривания в качестве единственного метода снижениясодержания серы до ультранизких значений (менее 10 ppm) в бензине96каталитического крекинга нецелесообразно в отличие от прямогонной бензиновойфракции.2.5 Обессеривание прямогонной дизельной фракцииОкислительноеобессериваниепроводилинаобразцепрямогоннойдизельной фракции с температурами выкипания 240 – 345 °С и содержаниемобщей серы 2000 ppm.
По данным хроматомасс-спектрометрического анализа(Приложение 3) сернистые соединения в данном топливе представлены восновном производными бензо- и дибензотиофена. По литературным данным[100] известно, что данные классы соединений значительно хуже подвергаютсяокислению, нежели сернистые соединения более легкой бензиновой фракции.H2O2, kat+SSRSRROOOH2O2, kat+SRSRSROOOРисунок 36.
Окисление сернистых соединений прямогонной дизельнойфракцииПо аналогии с более легкими фракциями исследование возможностиудаления сернистых соединений из дизельной фракции путем окислительногообессеривания пероксидом водорода начинали с опытов по сравнениюкаталитической активности солей переходных металлов в одинаковых условиях.Полученные результаты показаны на рис. 37.97Остаточное содержание серы, ppmСравнение солей металлов1400120010008006004002000Na2MoO4Na2WO4NaVO3KNbO3VOSO4КатализаторРисунок 37. Сравнение солей металлов. Условия реакции: 2 ч, 20°С,соотношение H2O2:S:металл = 800:200:1 по молям, исходное содержание серы –2000 ppmПолученные результаты показывают что, как и в случае с окислениемсернистых соединений в прямогонной бензиновой фракции, наибольшуюкаталитическую активность проявляет молибдат натрия, который и использовалив дальнейших экспериментах.Эксперименты по оптимизации концентрации добавляемого металла (рис.38) показывают, что вне зависимости от типа углеводорода и состава сернистыхсоединений наилучшие результаты достигаются при мольном соотношениимолибден : сера = 1 : 200.98Остаточное содержание серы, ppmВарьирование концентрации металла160014001200100080060040020001/101/1001/2001/500Соотношение молибден : сера (по молям)Рисунок 38.
Влияние концентрации катализатора на глубину протеканияобессеривания. Условия реакции: 2 ч, 20°С, соотношение H2O2:S = 4:1 по молям,исходное содержание серы – 2000 ppmВажно отметить, что использование молибдата натрия в качествеединственного катализатора в мягких условиях не позволяет получать топливо снизким (< 350 ppm, класс К-3) и ультранизким содержанием серы (< 10 ppm, классК-5).Поэтому для более существенного снижения содержания общей серы вокислительную смесь добавляли органические или минеральные кислоты,способные образовывать надкислоты, являющиеся сильными окислителями.Результаты по окислению сернистых соединений в дизельной фракции сдобавлением кислот приведены на рис.
39.99Остаточное содержание серы, ppmОкисление в присутствии кислот7978007007257136506706005004003002001000H2SO4CH3SO3HHCOOHCF3COOHH3PO4КислотаРисунок 39. Окисление в присутствии кислот в присутствии и отсутствииметалла. Условия реакции: 2 ч, 20°С, соотношение H2O2:S:Mо = 800:200:1 помолям, соотношение кислота:S=1:1 по молям, исходное содержание серы – 2000ppmКак видно из полученных результатов, добавление кислот не позволяетсущественно снизить содержание серы при окислении в мягких условиях прикомнатной температуре, что тоже свидетельствует о меньшей склонностипроизводных бензо- и дибензотиофена к реакциям окисления по сравнению спроизводными тиофена [100].Результаты по оптимизации количества добавляемой кислоты на примересерной кислоты приведены в табл.
20.Таблица 20. Зависимость остаточного содержания серы в прямогоннойдизельной фракции от концентрации серной кислоты. Условия реакции: 2 ч, 20°С,мольное соотношение H2O2:S = 4:1, исходное содержание серы – 2000 ppmH2SO4 : S(по молям)5:11:11 : 101 : 50Остаточноесодержание серы,ppm763650795808Как видно из полученных результатов, минимум содержания серыдостигается при мольном соотношении серная кислота : сера 1:1. При100уменьшении количества кислоты эффект от ее добавления в окислительнуюсистему сильно падает.
При этом резкое повышение количества кислоты такженегативно сказывается на содержании общей серы и приводит к осмолениютоплива, что можно объяснить протеканием побочных реакций окисленияполиароматических соединений.Для того чтобы повысить степень удаления сернистых соединенийпроводили окисление при различных температурах (рис. 40).Остаточное содержание серы, ppmВлияние температуры на глубину обессеривания65061070060050040023730020096100020406070Температура, °СРисунок 40.
Влияние температуры на глубину обессеривания прямогоннойдизельной фракции. Условия реакции: 2 ч, соотношение H2O2:S:Mо:H2SO4 =800:200:1:200 по молям, исходное содержание серы – 2000 ppmИсходя из полученных результатов можно сделать вывод, что наиболееоптимальной температурой реакционной среды при окислении серосодержащихсоединений дизельной фракции является 70 °С. Дальнейшее увеличениетемпературы нежелательно из-за резкого возрастания скорости разложенияпероксида водорода, что с одной стороны приводит к нецелевому расходуокислителя, а с другой стороны негативно сказывается на безопасности всегопроцесса из-за выделения большого объема газовой фазы при распаде окислителя.На рис.
41 приведена зависимость остаточного содержания серы впрямогонной дизельной фракции от времени реакции окисления при различныхсоотношениях пероксида водорода к сере (от 4:1 до 6:1 по молям).101Изучение кинетики реакций окисления200020001800Остаточное содержание серы, ppm1600140012001000830800600673400217 1532009614700505434841004215150H2O2:S = 4:1200Время, мин2508300350400H2O2 : S = 6:1Рисунок 41. Влияние времени реакции окисления на глубину обессериванияпрямогонной дизельной фракции. Условия реакции: температура 70 °С,соотношение S:Mо:H2SO4 = 200:1:200 по молям, исходное содержание серы –2000 ppmКак видно из полученных кривых, большинство сернистых соединенийподвергаются окислению за 2 ч. Для достижения показателя по содержаниюобщей серы в дизельном топливе, соответствующего классу К-5 (менее 10 ppm),необходимо проводить окисление не менее 6 часов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
