Новые анионообменники с ковалентно привитым разветвленным гидрофильным функциональным слоем для ионной хроматографии (1105633), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Показано, что удлинение спейсера предложенным способом возможнотолько до двух атомов азота в цепи, а дальнейшее наращивание ионообменногослояпопредставленнойсхемесинтезаневозможноиз-забольшойконформационной подвижности спейсера. Однако для сорбентов, синтезированныхс использованием данного подхода, несмотря на высокую гидрофильность иразветвленность функционального слоя наблюдается невысокая эффективность пополяризуемыманионам(неболее18000тт/мдлянитрат-иона),чтопредположительно может быть связано с неоднородностью ионообменного слоя наповерхности зерна сорбента, в связи с возможностью образования различныхструктур ФГ (рис. 42), и, как следствие, с недостаточным экранированиемароматической основы.Следуетотметить,чтоулучшениехроматографическихсвойстволигомерных анионообменников по сравнению с аналогичными сорбентами, не73имеющимигидрофильногоразработкиновыхспейсера,подходовксвидетельствуетсинтезу,ообеспечивающихперспективностиодновременноепространственное удаление ФГ от матрицы и повышение гидрофильностисорбента, а также возможность экранирования матрицы за счет разветвленностиполучаемого ионообменного слоя.
Однако предложенный способ с использованиемЭХГ имеет рядом недостатков, главным из которых является длительность синтезаи большое число стадий, что негативно сказывается на воспроизводимостиионообменной емкости сорбента. Другим недостатком данного подхода кмодифицированию является неравномерность формирующегося функциональногослоя. Поэтому дальнейшей задачей был поиск альтернативных более экспрессныхи воспроизводимых вариантов модифицирования, в частности, выбор другихэпоксисоединений, способных выступать в роли гидрофильных спейсеров дляпространственного удаления ФГ.743.3.
Сорбенты, полученные путем одновременного введения ФГ игидрофильного спейсераОдним из удобных способов повышения экспрессности синтеза являетсяподход, подразумевающий одновременное введение спейсера и ФГ посредствомалкилирования исходного аминосополимера реагентами, содержащими в структуретриметиламмониевые группы (ГТМА и ХТМА). Помимо уменьшения числастадий, использование эпоксисоединения (ГТМА), характеризующегося высокойреакционнойспособностью,обуславливаетлучшуювоспроизводимостьиэкспрессность синтеза.3.3.1. Синтез и структура анионообменниковНа рис.
50 приведена схема получения сорбентов с триметиламмониевойфункциональной группой, пространственно-удаленной от матрицы гидрофильнымспейсером.Дляалкилированияисходногоаминосополимера,содержащеговторичные аминогруппы, были использованы два реагента ГТМА и ХТМА (рис.50).ГТМА(ХТМА)Рис. 50. Схема синтеза анионообменников с триметиламмониевыми группами,пространственно-удаленными от матрицы гидрофильными спейсерами.Алкилирующий агент ГТМА, имеющий в структуре эпоксидное кольцо,характеризуется высокой реакционной способностью, поэтому в случае егоиспользования, время алкилирования составило 3 часа, а в случае использованияХТМА для получения сопоставимого значения ионообменной ёмкости необходимобыло увеличить длительность стадии алкилирования до 12 часов (табл.
15). Такимобразом, можно сделать вывод о лучшей экспрессности синтеза при использовании75эпоксидов для функционализации матрицы, а также предположить лучшуювоспроизводимость синтеза анионообменников в этом случае.Таблица 15. Оптимальные условия синтеза и характеристики сорбентов,проалкилированных ГТМА и ХТМАКоличество ТемперАлк.Log Время,Емкость,алк. агента,атура,СорбентагентPчммоль/гомольC0,039±0,004**МА-ГТМА10,019ГТМАМА-ГТМА2МА-ХТМА-13,02*ХТМА30,04120,09±0,009500,042±0,0050,019* Расчет проводили при помощи программы EPIWEB 4.1, исходя из предполагаемой структурыфункциональной группы.**Погрешность определения методом ионной хроматографии(n=3, P=0,95).АнионообменникиМА-ГТМАиМА-ХТМАимеюткоэффициентлипофильности (logP) -13,02, что значительно ниже соответствующих значений длягидрофобногосорбента-прототипаинаиболеегидрофильногоизхлорацилированных сорбентов (ХБХ-МА-ЭХГ), составляющих -2,06 и -6,4.
Этосвидетельствует о большей гидрофильности ионообменного слоя в случаесорбентов МА-ГТМА и МА-ХТМА, сопоставимых по гидрофильности солигомерными сорбентами (LogP -13,62). Также важно отметить, что приувеличении количества алкилирующего агента ГТМА в два раза емкостьполученногосорбентапропорциональноувеличилась,чтопозволяетпредположить, что в первоначальных условиях модифицируются не все исходныеаминогруппы и полученный сорбент может содержать как вторичные, так итретичные аминогруппы. Таким образом, предложенный подход позволяет путемварьировании количества алкилирующего агента обеспечить получение сорбента стребуемой ионообменной емкостью.3.3.2. Хроматографические свойства анионообменниковПоскольку анионообмениики, полученные с использованием ГТМА и ХТМАсодержали гидрофобные триметиламмониевые ФГ, для них первоначально былорешено использовать более гидрофобный карбонатный элюент (рис.
51а),применяя который, можно разделять шесть неорганических анионов менее чем за34 минуты (на сорбенте МА-ГТМА1), при этом наблюдается низкая селективность76пар анионов NO2-/Br- и HPO42-/SO42-, а низкая концентрация подвижной фазыобуславливает большое время удерживания двухзарядных анионов. Для улучшенияселективности сорбента по однозарядным анионам и увеличения экспрессностианализа в качестве элюента был использован карбонатный буферный растворсостава 0,5 мМ Na2CO3+ 0,5 мМ NaHCO3. В приведенных условиях возможноразделение семи неорганических анионов менее чем за 25 минут (рис. 51б), приэтом не происходит значительного улучшения селективности пар NO2-/Br- и HPO42/SO42-.Рис. 51.
Хроматограмма смеси неорганичесих анионов. Сорбент МА-ГТМА1.Элюент: (а) ̶ 0,5 мМ Na2CO3, (б) ̶ 0,5 мМ Na2CO3 + 0,5 мМ NaHCO3. Скоростьпотока: 1,0 мл/мин.Маленькая ионообменная емкость сорбентов МА-ГТМА и МА-ХТМАобуславливала использование очень разбавленных элюентов, что в свою очередьприводило к низкой эффективности колонки, значительному удерживаниюдвухзарядных анионов, а также сильно выраженному размыванию их пиков.
Прииспользовании карбонатного элюента колонка характеризовалась максимальнойэффективностью 25000 тт/м по неполяризуемому фосфат-иону, при этом значениеэффективности колонки по поляризуемому нитрат-иону сравнимо и составило19000 тт/м. Также следует отметить, что при переходе от раствора карбоната вкачестве элюента к карбонатному буферному раствору, несмотря на улучшение77селективности пары NO2-/Br- и экспрессности разделения, наблюдалось ухудшениесимметрии пиков бромида и нитрата от 1,2 до 1,7 и 2,5, соответственно (табл. 16).Таблица 16. Хроматографическиеиспользовании различных элюентовпараметрыМА-ГТМА1приЭлюентЭлюент 0,5 мМ Na2CO3Анионсорбента0,5 мМ Na2CO3+0,5 мМ NaHCO3k’N,тт/мAsk’N,тт/мAsF-1,264001,21,336001,4Cl-2,2120001,23,150001,2NO2-4,2140001,05,263001,1BrNO3-4,25,815000190001,21,27,211,5550030001,72,5HPO42-20,4250001,020,483000,723,5230000,9526,060001,5-SO42-Для улучшения эффективности и варьирования селективности было решеноперейти к использованию более гидрофильной подвижной фазы с меньшейэлюирующей силой – гидроксиду калия.
Первоначально для сравнения сгидрофобным сорбентом-прототипом, также имеющим триметиламмониевые ФГ,полученные анионообменники были протестированы в изократическом режимеэлюирования при использовании в качестве подвижной фазы 5 мМ КOH.Гидроксидный элюент такой концентрации оказался недостаточно сильным длятого, чтобы в изократическом режиме элюировать многозарядные анионы, такиекак сульфат и фосфат, за приемлемое время, поэтому в данных условиях изучалиселективность разделения однозарядных анионов (рис.
52).Рис. 52. Шкалы селективности. Элюент: 5 мМ ΚΟΗ. Сорбент-прототип: tr’(Cl-)=2,1мин, Сорбент МА-ГТМА1: tr’(Cl-)=2,2 мин. Сорбент МА-ХТМА: tr’(Cl-)=2,2 мин.Скорость потока: 0,5 мл/мин.78На рис. 52 приведены шкалы селективности для сорбента-прототипа, МАХТМА и МА-ГТМА1. Анионообменники МА-ГТМА1 и МА-ХТМА имели близкиезначения емкостей и одинаковую структуру, что объясняет идентичнуюселективность по однозарядным анионам в приведенных условиях.
Важноотметить, что несмотря на лучшую селективность, в случае более гидрофобногоанионообменника-прототипа наблюдалось большее сродство к поляризуемыманионам, таким как бромид- и нитрат-ионы, чем для анионообменников МАГТМА1, МА-ХТМА, что свидетельствует о большем вкладе неионообменныхвзаимодействий между матрицей и поляризуемыми анионами в удерживание насорбенте-прототипе. Уменьшение сродства поляризуемых анионов к неподвижнойфазе в случае более гидрофильных сорбентов может быть объяснено снижениемвклада гидрофобных взаимодействий в удерживание поляризуемых анионов засчет экранирования матрицы разветвленным гидрофильным ионообменным слоем,а также увеличением элюирующей силы гидроксида калия при переходе отсорбента-прототипа к анионообменникам с аналогичными ФГ, удаленными отматрицы гидрофильными спейсерами.На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
