Новые анионообменники с ковалентно привитым разветвленным гидрофильным функциональным слоем для ионной хроматографии (1105633), страница 11
Текст из файла (страница 11)
43. Хроматограмма смеси однозарядных анионов для продукта стадии Ал1.Элюент: 3 мМ КОН. Скорость потока: 1,0 мл/мин.СорбентыО.1.1.иО.1.2.полученыврезультатеоднократногопоследовательного модифицирования аминосополимера ЭХГ и ДМА, а затемкватернизацииконцевойаминогруппыЭХГ.Врезультатедальнейшегомодифицирования сорбентов О.1.1. и О.1.2. с помощью повторения стадийаминирования ДМА и алкилирования ЭХГ были получены сорбенты О.2.1. и О.2.2.соответственно (рис. 44).Рис. 44. Схема синтеза олигомерных сорбентов О.2.Предполагалось, что они будут иметь более гидрофильный разветвленныйионообменный слой с большим количество ионообменных центров и большуюемкость по сравнению с сорбентами О.1.1.
и О.1.2, поскольку в спейсере при этомпоявляются дополнительные четвертичные атомы азота. Но, емкости полученныханионообменников О.2.1. и О.2.2. составили 0,22±0,09 ммоль/г и 0,071±0,006ммоль/г (n=3, P=0,95), соответственно, и совпадали в пределах погрешностей семкостями сорбентов О.1.1. и О.1.2. Можно предположить, что из-за стерическихпрепятствий и малой реакционной способности соединений, используемых на67стадии аминирования, дальнейшего наращивания функционального слоя иудлинения спейсеров при переходе от сорбентов структуры О.1. к О.2. непроисходит, и все сорбенты имеют структуру О.1. Данное предположение такжеподтверждают нормализованные хроматограммы сорбентов О.1.1.
и О.2.1. (рис.45), которые являются практическиидентичными.Аналогичная ситуациянаблюдается и для пары сорбентов О.1.2. и О.2.2.Рис. 45. Нормализованные хроматограммы смесей анионов. (а) ̶ Сорбент О.1.1.Элюент: 17 мМ NaHCO3. (б) ̶ Сорбент О.2.1. Элюент: 15 мМ NaHCO3.3.2.2. Изучение хроматографических свойств олигомерных сорбентовХроматографические свойства всех синтезированных анионообменниковизучали в режиме ИХ с подавлением фоновой электропроводности прииспользовании в качестве подвижных фаз как гидроксида калия, так и менеегидрофильных карбонатных и гидрокарбонатных элюентов.При работе с карбонатными элюентами анионообменник О.1.1., имеющийвысокую емкость, характеризуется высокой селективностью и позволяет проводитьразделение восьми неорганических анионов (рис.
46). Важным достоинствомданного анионообменника является отделениe пика фторида от пика ввода пробы, атакже возможность разделения фторида и формиата, чего не удается добиться длямногих коммерческих сорбентов.68Рис. 46. Хроматограммы смеси неорганических анионов на сорбенте О.1.1.Элюент: (а) – 17 мМ NaHCO3, (б) – 8 мМ Na2CO3. Скорость потока: 1,15 мл/мин.Следует отметить, что для сорбента О.1.1 при использовании всехизученных элюентов характернозначительноеудерживание поляризуемыханионов – бромида, нитрата и слабополяризуемого нитрита, а также сильноеразмывание их пиков и как следствие – низкие значения эффективности (табл.12).Таблица 12. Характеристики сорбента О.1.1. при использовании различныхэлюентовЭлюент17 мМ NaHCO3Элюент 8 мМ Na2CO3Анионk’N,тт/мAsk’N,тт/мAsF-1,430003,50,560003,2HCOO-3,370002,41,670003,55,5130002,72,5120002,210,360003,25,870003,718,150005,19,650004,530,960005,717,960004,613,6350001,43,9620001,924,2240002,64,1410003,3-ClNO2Br--NO3HPO4SO42-2-Как видно из представленных данных (табл.
12), самые высокие значенияэффективности на анионообменнике О.1.1. получены для неполяризуемого фосфат69иона и составили 35000 и 62000 тт/м при использовании в качестве элюентов 17мМ NaHCO3 и 8 мМ Na2CO3 соответственно, что сопоставимо с эффективностьюкоммерческих анионообменников. Однако эффективность по поляризуемомунитрат-иону при использовании любого из данных элюентов составила 6000 тт/м,при этом коэффициент асимметрии пика превышает соответствующее значение дляфосфат-иона в 2,5 - 4 раза.Как уже было отмечено, для обеспечения экспрессного разделения высокаяионообменная емкость сорбента О.1.1. требует использования подвижных фазвысокой концентрации, однако диапазон концентраций элюентов, используемых вионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием, ограниченвозможностями мембранного подавления фонового сигнала элюента.
Дляповышения экспрессности разделения и обеспечения возможности использованияболееразбавленныхэлюентовбылсинтезировансорбентО.1.2.(О.2.2.)аналогичной структуры с меньшей ёмкостью.В изократическом режиме на сорбенте О.1.2. возможно разделение шестианионов за 18 минут при использовании карбонатного элюента и менее чем за 5минут при использовании гидроксида калия (рис. 48). В случае использованиягидроксидногоэлюентанаблюдаетсянизкаяселективностьдляпарысульфат/нитрат, а также невозможно разделение пиков фторида и формиата.В отличие от анионообменника О.1.1., на сорбенте О.1.2., имеющемменьшую емкость, при использовании всех элюентов не наблюдается аномальногоудерживания поляризуемых анионов, и значительно улучшается симметрия пиковкак поляризуемых, так и неполяризуемых анионов (табл. 13). Также при переходе ксорбенту с меньшей емкостью наблюдается увеличение эффективности пополяризуемымПриведенныеинеполяризуемымданныесогласуютсяанионамсиулучшениеаналогичнойформытенденциейпиков.улучшенияхроматографических характеристик сорбента по поляризуемым анионам приснижении ионообменной емкости, отмеченной в работе [75].70Рис.
47. Хроматограммы смесей неорганических анионов в изократическом режимеэлюирования на сорбенте О.1.2. (а) ̶ элюент: 0,5 мМ Na2CO3. Скорость потока: 0,7мл/мин. (б) ̶ элюент: 7 мМ KOH. Скорость потока: 0,5 мл/мин.Сцельюоценкиперспективностипредложенногоподходакпространственному удалению ФГ от матрицы с помощью ЭХГ в качестве спейсера,полученные результаты сравнивали с характеристиками сорбента Б, описанного вработе [75] и имеющего структуру, представленную на рис. 48, с ФГ, закрепленнойнепосредственно на поверхности матрицы.
Следует отметить, что ФГ сорбента Баналогична по строению концевой ФГ сорбента О.1.2., которая удалена от матрицыспейсером, содержащим амино- и гидроксогруппы.Рис. 48. Предполагаемая структура анионообменника Б [75].71Таблица 13. Хроматографические характеристики сорбентов О.1.2. и Б прииспользовании различных элюентовСорбент О.1.2.Элюент 7 мМKOHАнионСорбент О.1.2.Элюент 0,5 мМNa2CO3Сорбент Б [75]Элюент 5 мМNaHCO3N,тт/мk’AsN,тт/мk’AsN,тт/мk’As170000,31,260000,51,2120001,2-190001,01,6120001,51,9170002,9-220001,71,970002,52,5150004,91,9Br160002,42,250002,84,5100007,12,3NO3-150003,12,5180004,42,6800011,72,4PO43(HPO42-)390003,72,4680007,92,23500015,91,1SO42-310003,21,7410009,02,62500021,70,9FClNO2--В табл.
14 приведены данные по эффективности, симметрии и удерживаниюанионов для сорбентов О.1.2. и Б. На гидроксидном элюенте анионообменникО.1.2. демонстрирует лучшую эффективность по всем анионам, чем сорбент Б прииспользованиикарбонатногооптимальнойэлюентаподвижнойэффективностьфазы.дляВслучаеполяризуемогоиспользованиянитрат-ионаинеполяризуемого фосфат-иона также выше для анионообменника О.1.2., причемдля фосфат-иона на данном элюенте достигнута максимальная эффективность,которая составила 68000 тт/м. Улучшение эффективности для О.1.2. по сравнениюс Б вероятно связано с тем, что пространственное удаление ФГ в сочетании сповышением гидрофильности поверхности сорбента приводят к снижениюнеионообменных взаимодействий анионов с матрицей. Важно также отметить, чтопри близких значениях емкости анионообменников на сорбенте О.1.2.
возможноболее экспрессное разделение смеси шести неорганических анионов (менее чем за18 мин) при использовании карбонатного элюента, тогда как для разделения смесианионов такого же состава при использовании оптимального элюента на сорбенте Бнеобходимо не менее 34 мин.Дальнейшее повышение экспрессности анализа возможно при переходе вградиентный режим элюирования при использовании в качестве элюентагидроксида калия. В этом случае на сорбенте О.1.2.
с меньшей емкостьюразделение шести анионов возможно всего лишь за 5 мин. При этом, как и в случае72изократическогоэлюирования,наблюдаетсянизкаяселективностьпарынитрат/сульфат (рис. 49).Рис. 49. Хроматограммы смесей неорганических анионов в градиентном режимеэлюирования на сорбенте О.1.2. Элюент: 0-5 мин ̶ 5 мМ KOH; 5-7 мин ̶ 20 мМKOH. Скорость потока: 0,5 мл/мин.Таким образом, предложенный подход с использованием ЭХГ позволяетполучать олигомерные анионообменники различной емкости с разветвленнойструктурой функционального слоя, содержащие один гидрофильный радикал вструктуре функциональной группы, удаленной от матрицы гидрофильнымспейсером.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
