Новые анионообменники с ковалентно привитым разветвленным гидрофильным функциональным слоем для ионной хроматографии (1105633), страница 10
Текст из файла (страница 10)
38. Предполагаемая схема синтеза хлорацилированных анионообменников. n =2, 3.Таблица 10. Характеристикихлорацилированияанионообменников,полученныхметодомN,тт/м***НазваниесорбентаПредполагаемаяструктура сорбентаХБХДМАМИЕмкость,моль/гLogP0,07±0,007*МаксимальноечислоразделяемыханионовNO3-HPO42--2,36**1800680050,04±0,004-6,4048003200070,05±0,005-5,916000430006ONCl (OH)ХБХМА-ЭХГOOHOHNCl (OH)ХВХМА-ЭХГOCl(OH)HOOHNCl (OH)* Погрешность определения методом ионной хроматографии(n=3, P=0,95).** Расчет проводили при помощи программы EPIWEB 4.1, исходя из предполагаемой структурыфункциональной группы.***при использовании оптимальных с точки зрения эффективности элюентов.60Для хлорацилированных сорбентов изучали изменение селективности фазпри варьировании длины спейсера и гидрофильности ФГ. Для этого былипостроены графики зависимостей логарифмов коэффициентов селективностиоднозарядных анионов относительно хлорида для сорбентов ХВХ-МА-ЭХГ и ХБХМА-ЭХГ, содержащих спейсеры с пятью и четырьмя атомами углеродасоответственно, относительно сорбента ХБХ-МА-ЭХГ со спейсером наименьшейдлины(рис.39а).Аналогичныезависимостибылипостроеныдляанионообменников ХБХ-ДМА-МИ и ХБХ-МА-ЭХГ с различной гидрофильностьюФГ относительно наиболее гидрофобного сорбента ХБХ-ДМА-МИ (рис.
39б).Рис. 39. lg α (A/Cl-) для сорбентов (а) ̶ ХБХ-МА-ЭХГ , ХВХ-МА-ЭХГот lg α(A/Cl ) ХБХ-МА-ЭХГ. lg α (A/Cl ) для сорбентов (б) ̶ ХБХ-ДМА-МИ , ХБХ-МАЭХГ от lg α (A/Cl-) ХБХ-ДМА-МИ. Элюент: 1,7 мМ NaHCO3+1,8 мМ Na2CO3.При увеличении длины спейсера от 4 до 5 атомов углерода (рис. 39а)наблюдается увеличение удерживания сильногидратируемого фторид-иона, атакже слабополяризуемого нитрит-иона. Для самого поляризуемого нитрат-иона вэтомслучаепроисходитнаиболеезаметноеснижениеотносительногоудерживания, что может быть обусловлено снижением неионообменных π-πвзаимодействий анионов с матрицей при удалении ФГ от поверхности сорбента.Изменениегидрофильностиселективностидлянитрит-ФГиприводиткбромид-ионовуменьшению(рис.коэффициентов39б),чтоможетсвидетельствовать об уменьшении вклада гидрофобных взаимодействий в ихудерживание.
Таким образом, с ростом гидрофильности ФГ и длины спейсеранаблюдается ухудшение селективности по однозарядным анионам. Однако вданном случае повышение гидрофильности ФГ не оказывает влияния наудерживание сильно-поляризуемого нитрата, для которого неионообменныевзаимодействия с матрицей выражены сильнее, чем в случае нитрита и бромида.61Следует отметить, что согласно работе [122] при использовании в реакцияххлорацилированиявкачествекатализаторахлоридаалюминиявозможнообразование дополнительных сшивок в структуре сорбента, которые негативновлияютнаегоселективность,чтопомимовлияниянеионообменныхвзаимодействий поляризуемых анионов с матрицей может являться причинойухудшения селективности полученных хлорацилированных фаз.
Хроматограммы,полученные на хлорацилированных сорбентах при использовании различныхэлюентов, представлены на рис. 40.Рис. 40. Хроматограммы смесей анионов. Сорбент: ХБХ-ДМА-МИ. Элюент: 4 мМNa2CO3 + 4 мМ NaHCO3. Сорбент: ХБХ-МА-ЭХГ. Элюент: 0,5 мМ Na2CO3 + 0,5мМ NaHCO3. Скорость потока: 0,9 мл/мин. Сорбент: ХВХ-МА-ЭХГ. Элюент: 1,8мМ Na2CO3+1,7мМ NaHCO3.
Скорость потока: 0,5мл/мин.Гидрофильность хлорацилированных фаз ХБХ-МА-ЭХГ и ХВХ-МА-ЭХГвыше, чем сорбента-прототипа, но, тем не менее, подход, включающийхлорацилирование, не позволяет достичь для них лучшей эффективности пополяризуемыманионам.Дляхлорацилированныхфазэффективностьпополяризуемым анионам в 3-7 раз ниже, чем по неполяризуемым (6000 тт/м и 43000тт/м для нитрата и фосфата, соответственно), в то время как для сорбентапрототипаэффективностипополяризуемыминеполяризуемыманионамсопоставимы (15000 тт/м и 23000 тт/м для нитрата и фосфата, соответственно).Также следует отметить, что как с ростом длины спейсера, так и при увеличениигидрофильности ФГ наблюдается увеличение эффективности хлорацилированныхфаз как по поляризуемым, так и по неполяризуемым анионам, причем ростэффективности по неполяризуемым анионам происходит более заметно, чем пополяризуемым (табл.
10). При этом изменение длины спейсера оказывает большеевлияние на эффективность, чем гидрофилизация ФГ. Сорбент ХВХ-МА-ЭХГ,содержащийвспейсере5атомов62углерода,характеризуетсяменьшимкоэффициентом липофильности (-5,91), чем анионообменник ХБХ-МА-ЭХГ счетырьмя атомами углерода в спейсере и аналогичной ФГ (-6,4), но при этомдемонстрирует лучшую эффективность, а также форму пика для всех анионов(табл.
10, рис. 40).Возможнымисорбентовпопричинамиполяризуемымнизкойэффективностианионамможетхлорацилированныхявлятьсянедостаточноеэкранирование матрицы при данном способе модифицирования, что обуславливаетсильное влияние неионообменных взаимодействий, а также разрушение матрицыпри хлорацилировании, что отмечено в работе [122], или формирование вструктуре сорбента дополнительных сшивок [106].Методхлорацилированияпозволяетосуществлятьодновременноепространственное удаление ФГ и её гидрофилизацию, но такой способ непозволяет в достаточной мере снизить неионообменные взаимодействия анионов сматрицей. Более перспективными для решения данной проблемы представляютсяварианты модифицирования, позволяющие обеспечить помимо пространственногоудаления ФГ большую гидрофилизацию поверхности анионообменника, вчастности, за счет использования гидрофильных спейсеров.
Также перспективнымспособом снижения влияния матрицы на удерживания анионов и повышенияэффективности является экранирование ее поверхности, что может бытьреализовано за счет формирования разветвленной структуры ионообменного слоя.633.2. Олигомерные анионообменники3.2.1. Синтез и структура олигомерных сорбентовВ работах [75 - 77] было продемонстрировано использование ЭХГ в качествеалкилирующего агента для вторичных и третичных аминогрупп. При введениитаких гидрофильных заместителей в структуру ФГ отмечено повышениеселективности и эффективности по сравнению с вариантом использования галогени дигалоген-алканов для алкилирования. С учетом наличия концевого атома хлорав структуре, заместители, полученные при алкилировании аминогруппы ЭХГ,могут быть далее модифицированы аминами и, таким образом, могут выступать вкачестве спейсеров для наращивания разветвленного функционального слоя снесколькимиионообменнымицентрами.Дополнительнымпреимуществомявляется повышенная гидрофильность получаемого таким образом ионообменногослоя благодаря наличию нескольких гидроксогрупп, образующихся при раскрытииэпоксидных колец, а также удаленность ионообменных центров от поверхностиматрицы и экранирование ее поверхности удлиненными конформационноподвижными цепочками функционального слоя.
С использованием данногоподхода предполагалось создание олигомерного сорбента с гидрофильнымразветвленным ионообменным слоем. Схема синтеза сорбента представлена на рис.41.Рис. 41. Схема синтеза олигомерных анионообменников.Синтезвключаетполучениеаминосополимерасовторичнымиаминогруппами на поверхности, алкилирование аминогрупп ЭХГ, аминированиедиметиламином по концевому атому галогена, а также итоговую кватернизациюконцевых третичных аминогрупп ЭХГ. Как и в случае хлорацилированныхсорбентов с гидрофильными ФГ, при использовании олигомерных сорбентов сощелочнымиэлюентамиконцевойатомгидроксогруппы.64хлоравФГгидролизуетсядоПервоначально методики ацилирования, восстановительного аминированияи алкилирования были взяты из работы [75], однако при этом ионообменнаяемкость получаемого сорбента оказывается довольно высока (табл.
16, сорбентО1.1.), поскольку формирующийся таким образом разветвленный функциональныйслой содержит большое число четвертичных атомов азота. Высокая ионообменнаяемкость полученного сорбента затрудняет его использование в режиме ионнойхроматографии с подавлением фоновой электропроводности из-за необходимостиприменения концентрированных элюентов для разделения анионов за приемлемоевремя [104]. Поэтому исходные количества реагентов и условия проведениясинтеза были оптимизированы и получены анионообменники с приемлемой дляионной хроматографии емкостью в диапазоне 0,02 - 0,08 ммоль/г (табл. 11, сорбентО.1.2.).
Условия синтеза анионообменников и значения ионообменных емкостейприведены в табл. 11.О.1.1.О.1.2.0,02*500С,16 ч0,006500С,16 ч0,01500С,3ч0,0025500С,1ч0,55500С, 16ч0,014500С, 16ч0,0054500С,1,5ч0,0016400С,0,5чLog PЕмкость, ммоль/гЭХГ (Ал2)Алкилирование 2ДМА (Ам)АминированиеЭХГ (Ал1)Алкилирование 1СорбентВосстановительное аминированиегидрохлоридомметиламинаТаблица 11. Условия синтеза и ионообменные емкости олигомерных сорбентов0,24±0,09**-13,62***0,067±0,007*Количество реагента на 1 г проацилированной матрицы, моль.**Погрешность определения методом ионной хроматографии(n=3, P=0,95).*** Расчет проводили при помощи программы EPIWEB 4.1, исходя из предполагаемой структурыфункциональной группы.Однако стоит отметить, что использование предложенного подхода, ввидунеполного прохождения стадий алкилирования или аминирования,приводить к формированию различных структур (рис.
42).65можетРис. 42. Возможные варианты структур ФГ при формировании олигомерныханионообменников.В частности, после проведения первой стадии алкилирования вторичныхаминогрупп может происходить формирование как третичных, так и четвертичныхФГ. Присутствие четвертичных аммониевых центров в структуре подтверждаетсяналичием ионообменной емкости (0,023±0,002 ммоль/г, n=3, P=0,95) у продуктастадии Ал1 (рис. 43). Данный сорбент демонстрирует слабое удерживаниеоднозарядных анионов при использовании в качестве подвижной фазы 3 мМ КОН(рис. 44).Для оценки возможности протекания дальнейшего аминирования поконцевым атомам хлора, для одной партии аминированного образца провелистадии Ал1, Ал2, а для другой партии – стадии Ал1, Ам, Ал2 (табл. 11).
В первомслучае,емкостьдваждыпроалкилированногоисходногоаминосополимерасоставила 0,025±0,002 ммоль/г (n=3, P=0,95), что в пределах погрешностисовпадает с емкостью продукта, полученного после проведения Ал1 исвидетельствует о том, что дополнительных четвертичных атомов азота вструктуре не образуется. Во втором случае емкость конечного продукта возросла в3 раза по сравнению с промежуточным продуктом стадии Ал1, что свидетельствует66о протекании реакции аминирования и, вероятно, введении в структуру ФГ двухдополнительных четвертичных атомов азота (структура V на рис. 42, табл. 11).Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
