Новые анионообменники с ковалентно привитым разветвленным гидрофильным функциональным слоем для ионной хроматографии (1105633), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Для52сорбентов с разветвленным функциональным слоем (табл. 2) стадия алкилированияаминосополимера была использована только для введения спейсеров различнойструктуры. Способ получения олигомерных сорбентов подразумевает проведениедвух стадий алкилирования, чередующихся с аминированием – для формированияспейсера, а также для квартернизации концевой аминогруппы (табл.4).Таблица 4. Условия проведения реакций алкилирования аминогруппАлкилирующий агентУсловия алкилированияХлорацилированные сорбентыЭХГ0,01 моль, 5 ч, 50ºСМИ0,02 моль, 10 ч, 50ºССорбенты ацилированные УАЭХГСм.
табл.16ГТМА0,019 моль, 3 ч, 50ºСХТМА0,019 моль, 12 ч, 50ºС1,4-БДДГЭ0,019 моль, 3 ч, 50ºСРДГЭВажно отметить, что при реакции аминосополимера с эпоксидами вструктуре при раскрытии оксиранового кольца образуется гидроксо-группа,котораяобуславливаетдополнительнуюгидрофилизациюсорбента.Прииспользовании ЭХГ для кватернизации ФГ дополнительная гидроксо-группаобразуется также на месте концевого атома хлора в результате гидролиза.2.3.3. Дополнительная стадия аминированияПри использовании для алкилирования (табл.4) реагентов, содержащих вструктуретриметиламмониевыегруппы(ГТМА,ХТМА),дополнительноеаминирование не требуется, так как происходит введение анионообменных центроводновременноаминированиясгидрофильнымитребоваласьдляспейсерами.сорбентов,ДополнительнаяпроалкилированныхстадияЭХГилидиглицидиловыми эфирами для введения концевых аминогрупп различнойструктуры, пространственно-удаленных от матрицы.
Условия аминированияконцевых эпоксидных циклов и аббревиатуры использованных аминирующихагентов приведены в табл. 5.53Таблица 5. Условия проведения реакций аминированияАминирующий агентДМАТМАДМЭАМДЭАТЭАУсловия аминирования0,019 моль , 3 ч, 50ºС2.4. Техника эксперимента2.4.1. Определение емкости анионообменниковИонообменную емкость сорбентов определяли динамически, переводя их всульфатную форму 20 мМ раствором K2SO4. Затем, для удаления избытка сульфат–ионов из системы, анионообменник промывали дистиллированной водой. Сульфатионы, закрепленные электростатически, вымывали 2 мМ раствором Na2CO3. Время,необходимое для полного перевода сорбента из одной формы в другую определялипо резкому изменению электропроводности. Элюат собирали в мерную колбуобъемом50,0млиопределяливнемконцентрациюSO42--ионовионохроматографически на колонке IonPac AS-11 4*250 мм (Thermo FisherScientific, США) методом градуировочного графика.
Затем находили удельнуюобменную емкость, рассчитанную на грамм сорбента.2.4.2. Заполнение хроматографических колонокСпособ заполнения хроматографических колонок в значительной мереопределяет их эффективность. Согласно работе [23], на качество упаковкиионообменных сорбентов наибольшее влияние оказывают скорость пропусканияподвижной фазы, температура, а также природа растворителя, ионная сила и зарядпротивоиона. В данной работе для упаковки были использованы две подвижныефазы, имеющие разный заряд противоиона и ионную силу: 100 мМ NaOH и 15 мМNa2CO3. Данные растворы также использовали для получения суспензии сорбента(20 мл раствора на 1 г сорбента).
Концентрацию растворов выбирали такимобразом, чтобы она превышала концентрацию используемых элюентов и позволялаформировать наиболее устойчивую суспензию. Введение суспензии в колонку,упаковку и уплотнение сорбента проводили при давлении 400 бар.Было проведено сравнение эффективности хроматографических колонок,полученных при использовании карбоната и гидроксида натрия в качествеподвижных фаз и растворителей для суспензии (табл.
6, 7). Сравнение проводили54на примере сорбентов с разветвленной структурой ионообменного слоя иконцевыми триметиламмониевыми (ТМАГ) или диметилэтаноламмониевыми(ДМЭАГ) ФГ (табл. 2).Таблица 6. Хроматографические характеристики сорбентовБ-ТМА прииспользовании различных подвижных фаз для упаковки колонокСорбентБ-ТМАБ-ТМАЭлюент 5 мМ КОНЭлюент 25 мМ КОНПодвижнаяПодвижнаяПодвижная фаза: Подвижная фаза:фаза: Na2CO3фаза: NaOHNa2CO3NaOHАнионF-ClNO2-N,тт/мAsN,тт/мAsN,тт/мAsN,тт/мAs290001,3470001,3330002,4250002,4210001,3270001,7430001,9400001,9140001,4110002,1300001,8330001,9-110001,570002,4300001,9370002,1NO3-100001,370001,3420001,6350001,8SO42-170001,3260001,5240001,8300001,9BrТаблица 7. Хроматографические характеристики сорбентов Б-ДМЭА прииспользовании различных подвижных фаз для упаковки колонокСорбентБ-ДМЭАБ-ДМЭАЭлюент 5 мМ КОНЭлюент 10 мМ КОНПодвижнаяПодвижнаяПодвижная фаза: Подвижная фаза:фаза: Na2CO3фаза: NaOHNa2CO3NaOHN,тт/мAsN,тт/мAsN,тт/мAsN,тт/мAs350001,3160001,7640001,7330001,7400001,1180001,5700001,5330001,2350001,1180001,1610001,5230001,3Br-310001,3140001,5520001,8260001,2NO3-190002,080001,7480001,9260001,1SO42-150001,860001,4640001,4240001,2АнионF-ClNO2-Приведенные данные свидетельствуют о том, что для сорбентов с болеегидрофобнойповерхностью(ТМАГ)повсеманионамненаблюдаетсязначительного изменения эффективностей при переходе от фазы с однозаряднымианионамикфазесдвухзарядными.Приэтоманионообменникисдиметилэтаноламмониевыми ФГ, содержащими в структуре один гидрофильныйрадикал, более чувствительны к смене подвижной фазы.
В случае более55гидрофильных сорбентов использование карбоната натрия в качестве элюента дляупаковки колонок приводит к увеличению эффективности по поляризуемыманионам практически в 2 раза по сравнению с гидроксидом натрия. Поскольку вданной работе основное внимание уделяли получению анионообменников сгидрофильным функциональным слоем, заполнение колонок с использованиемкарбонатных растворов представлялось более перспективным, поэтому ему былоотдано предпочтение.56ГЛАВА 3. Экспериментальная частьНаиболее чувствительным вариантом ионной хроматографии является ИХ сподавлениемэлюентов,фоновойкоторыеэлектропроводности,приподавлениипредполагающаямогутбытьиспользованиепереведенывформу,обуславливающую наименьший фоновый сигнал.
Низкий сигнал фона в своюочередь обеспечивает лучшую чувствительность метода. Традиционно в данномварианте ИХ используют гидроксиды или карбонатные буферные растворы,которыеприсоответственно.подавленииПрипревращаютсяэтомгидроксидныйвводуэлюентиугольнуюкислоту,обеспечиваетлучшуючувствительность определения, а также позволяет работать в градиентном режимеэлюирования [14]. Дополнительным преимуществом использования гидроксида вкачестве элюента является также возможность автоматической генерации, котораяобеспечиваетсясовременнымхроматографическимоборудованием.Однако,учитывая слабую элюирующую силу гидроксид-иона, гидроксидный элюент лучшевсего применять при работе с неподвижными фазами, имеющими гидрофильныйфункциональный слой,обеспечивающий большее сродство гидратированногогидроксид-иона к гидратированной ФГ. Это обеспечивает увеличение элюирующейсилы подвижной фазы и позволяет работать с анионообменниками более высокойемкости. Как было отмечено в работах [26, 75], гидрофилизация сорбентов такжеспособствует увеличению эффективности колонок благодаря снижению долигидрофобных взаимодействий поляризуемых анионов с матрицей.
Поэтому вданнойработеразрабатывалиподходыкмодифицированиюматриц,обеспечивающие возможность повышения гидрофильности ионообменного слоя.Гидрофилизацию возможно реализовать за счет введения в структуру сополимерагидрофильных спейсеров, гидрофильных ФГ, либо закрепления на поверхностиматрицы разветвленного гидрофильного функционального слоя.3.1. Сорбенты с гидрофобными фрагментами в структуре3.1.1. Сорбенты с гидрофобной ФГДля оценки перспективности подходов с использованием эпоксидов,предложенных в данной работе, характеристики полученных сорбентов сравнивалисо свойствами сорбента-прототипа (табл.
2), полученного при алклировании57аминосополимера МИ (рис. 36). Емкость и рассчитанная гидрофильность [126]данного сорбента представлены в таблице 8.Рис. 36. Предполагаемая схема синтеза гидрофобного сорбента - прототипа.Таблица 8. Характеристики сорбента-прототипаLog PЕмкость, ммоль/г-2,06*0,090±0,009*** Расчет проводили при помощи программы EPIWEB 4.1, исходя из предполагаемой структурыфункциональной группы.**Погрешность определения методом ионной хроматографии(n=3, P=0,95)Факторы удерживания анионов на сорбенте-прототипе, полученные прииспользовании в качестве элюента 5 мМ KOH (табл.
9), демонстрируют, что длягидрофобного сорбента-прототипа разделение смеси восьми анионов возможноменее чем за 20 минут, а при увеличении концентрации подвижной фазыдлительность анализа сокращается до 16 мин (рис. 37). Однако при этомнаблюдается сильное сродство поляризуемых анионов к поверхности сорбента, иоднозарядный поляризуемый нитрат-ион элюируется после многозарядныханионов при использовании как разбавленного (5 мМ КОН), так и болееконцентрированного (20 мМ КОН) элюента.
Помимо этого наблюдается довольнозначительноеразмываниепиковполяризуемыхбромидаинитрата,икоэффициенты асимметрии для них лежат в диапазоне 2,1-2,5 (табл.9). Причинамизначительного размывания пиков поляризуемых анионов и низкой эффективностиколонки как по поляризуемым анионам (не более 15000 тт/м для нитрат-иона), таки по неполяризуемым анионам (не более 20000 тт/м для фосфат-иона) могут бытьзначительныенеионообменныевзаимодействия,обусловленныевысокойгидрофобностью ФГ и их близким расположением к ароматическим кольцамматрицы (табл.9).58Рис. 37. Хроматограмма смеси неорганических анионов на сорбенте-прототипе.Элюент: 20 мМ KOH. Скорость потока: 0,5 мл/мин.Таблица 9. Хроматографические характеристики сорбента-прототипаF-HCOO-Cl-NO2-Br-NO3-SO42-PO43-20 мМКОН390003900019000190001000010000800040005 мМКОН330004000037000210001400015000230002000020 мМКОН*0,20,51,02,54,89,21,83,35 мМКОН**0,71,31,93,04,67,36,316,720 мМКОН2,01,81,41,62,42,51,91,95 мМКОН2,11,91,52,02,12,11,34,1ХарактеристикаN,тт/мk'As*tm= 1,3 мин; **tm= 1,1 мин.Изанализалитературныхданныхследует,чтодляснижениянеионообменных взаимодействий анионов с матрицей, улучшения эффективностиколонок, а также снижения относительного удерживания поляризуемых анионовследует пространственно удалять ФГ от поверхности матрицы и повышать общуюгидрофильность сорбента.
Это было реализовано на примере хлорацилированныхсорбентов.593.1.2. Сорбенты с гидрофобными спейсерамиМетод хлорацилирования был выбран с целью сочетания в одном подходе ксинтезу пространственного удаления ФГ и повышения ее гидрофильности. Вкачестве ацилирующих агентов использовали 4-хлоробутирил- и 5-хлоровалероилхлорид, а для введения в структуру аминогрупп использовали метил- идиметиламин (рис. 34). Кватернизация полученных аминогрупп МИ или ЭХГпозволила в результате получить четвертичные аммониевые группы с 0 и 2гидрофильными заместителями у атома азота (рис. 38). Следует отметить, что впроцессе эксплуатации сорбентов, модифицированных ЭХГ, в щелочной среде врезультате гидролиза происходит замещение концевых атомов хлора на гидроксогруппы.Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
