Новые анионообменники с ковалентно привитым разветвленным гидрофильным функциональным слоем для ионной хроматографии (1105633), страница 5
Текст из файла (страница 5)
16).Рис. 16. Схема синтеза анионообменникарасположенными на поверхности матрицы [95].стриметиламмониевымиФГ,Также в данной работе были получены сорбенты, для которых ФГ былиудалены от матрицы алкильным спейсером (рис.17) посредством использованиядополнительной стадии алкилирования 1,6-дибромгексаном и дальнейшегоаминирования по концевому атому брома триметиламином.
Следует отметить, чтотакой способ синтеза позволяет варьировать длину алкильного спейсера за счетиспользования различных дигалогеналканов.26Рис. 17. Схема синтеза сорбентов с удаленными ФГ с применением различныхспособов восстановительного аминирования [95].Сорбент, содержащий пространственно удаленные ФГ, характеризовалсялучшей эффективностью и селективностью, позволяя проводить разделение пятинеорганических анионов с эффективностью по неполяризуемому фосфат-иону до20000 тт/м. Авторы отмечают, что основным недостатком метода нитрованияполимерной матрицы является наличие остаточных нитрогрупп на поверхности врезультате их неполного восстановления, что может вызывать дополнительныенеионообменные взаимодействия поляризуемых анионов с поверхностью.1.2.4.3.Аминометилирование и ациламинометилированиеПомимо метода хлорметилирования, аминометильные группы могут бытьвведены в полимерный каркас матрицы посредством её аминометилирования илиациламинометилирования (рис.
18), что не требует использования канцерогенныхвеществ для синтеза. Первый подход предполагает использование смесиформамида и амина, а второй – ациламинометилирующих реагентов, таких как Nметилформамид или N-метилацетамид. Обе реакции проходят в присутствиихлорида алюминия, а также требуют проведения последующего кислотногогидролиза [96].
Полученные аминометильные ФГ можно легко кватернизироватьпутем алкилирования.Рис. 18. Схема реакции аминометилирования.271.2.4.4. Алкилирование и ацилирование по Фриделю-КрафтсуМетоды алкилирования и ацилирования позволяют вводить в структуруматрицы спейсеры различной длины для пространственного удаления ФГ отповерхности и, таким образом, влиять на хроматографические характеристикиполучаемых сорбентов. Сама возможность введения спейсера определяет большуюконформационную подвижность функциональных групп и, как следствие, лучшиехроматографическиесвойства[95]посравнениюсподходами,необеспечивающими пространственное удаление ФГ.Гидрофобныеудлиненныеспейсерывозможновводитьпосредствомалкилирования полимерной матрицы н-бромалкенами или ацилирования ωгалогенацилхлоридами. Обе реакции проводят с использованием CH2Cl2, CS2 илиC6H5NO2 [97 - 99] в качестве растворителей и кислот Льюиса в качествекатализаторов.Алкилированиеобычнопроводятвприсутствиитрифторметансульфоновой кислоты, а для ацилирования используют безводныехлориды железа и алюминия, BF3, TiCl4, HF, H2SO4, а также высшие оксиды титана,вольфрама или олова [98].
При использовании FeCl3 в качестве катализатора, какотмечают авторы работы [100], возникает ряд проблем, связанных с наличиембольшого количества нерастворимых в реакционной смеси примесей, которыесложно удалить из полученного полимера. Основным недостатком использования вкачестве катализатора хлорида алюминия является формирование дополнительныхсшивок в структуре матрицы, а также разрушение части сорбента в процессесинтеза, поэтому в качестве оптимального катализатора для хлорацилированиярекомендуется использовать хлорид олова (II) [101].При обоих подходах длина спейсера оказывает значительное влияние нахроматографическиесвойствасорбентов.Вработе[102]изучалихроматографические характеристики бромалкилированных сорбентов, содержащихтриметиламмониевые ФГ, удаленные от основы спейсерами различной длины (от 1до 5 атомов углерода).
Установлено, что пространственное удаление ФГ от ядрасорбента, приводит к существенному улучшению хроматографических свойствионообменников,вчастности,эффективности.Приэтомотносительноеудерживание поляризуемых анионов (нитрата, хлората, иодида) с увеличениемдлины спейсера снижается и наблюдается улучшение симметрии пика.28Как показано в работе [102], наилучшими свойствами характеризовалисьфазы, содержащие спейсеры из трех и более атомов углерода. Поэтому вбольшинстверабот,гдемодифицированиематрицыпроводятметодомбромалкилирования [97, 103, 104], в качестве алкилирующего агента используют 5бромпентен-1 (рис.
19).Рис. 19. Схема функционализации ПС-ДВБ 5-бромпентеном-1.Метод алкилирования позволяет вводить в структуру функциональногослоя анионообменника только гидрофобные алкильные спейсеры, тогда какацилирование матрицы дает возможность введения более гидрофильныхспейсеров, содержащих карбонильные группы. Аналогичные алкилированиюзакономерности при изменении длины спейсера наблюдали авторы в работе [105]приацилированииПС-ДВБхлорацилхлоридами.Былсинтезированрядсорбентов, длина спейсеров которых варьировалась от трех до пяти атомовуглерода. В качестве аминирующего агента использовали триметиламин. Как и вслучае бромалкилирования, авторы отмечают улучшение селективности и формыпиковполяризуемыхэффективностьюанионовсростомдлиныспейсера.Наибольшей(38000 тт/м для фосфат-иона) обладал анионообменник,полученный с помощью модифицирования матрицы 5-хлоровалероилхлоридом.Данныерезультатыавторысвязываютсоснижениемнеионообменныхвзаимодействий благодаря пространственному удалению ФГ от поверхностиматрицы, что препятствует образованию π-π комплексов между ароматическимкольцом матрицы и поляризуемыми ионами.В работе [97] было проведено сравнение сорбентов с алкильными иацильными спейсерами одинаковой длины.
Сорбент I получен алкилированием 5бромпентеном-1,АминированиеасорбентсорбентовII-проводилиацилированиемспомощью4-бромбутирилхлоридом.2,2-диметилэтаноламина.Структуры полученных анионообменников приведены на рис. 20. Как видно изрисунка, строение закрепляющего фрагмента оказывает существенное влияние на29селективность фазы. В частности, в приведенных условиях хроматографирования(рис. 20) для анионообменника I наблюдается низкая селективность парысульфат/бромид, и разделение смеси семи неорганических анионов занимает около35 минут, в то время как сорбент II, содержащий в спейсере карбонильныйфрагмент, позволяет проводить разделение аналогичной смеси в тех же условияххроматографирования менее чем за 20 минут.Рис.
20. Разделение неорганических анионов на сорбентах с подвижнойфункциональной группой. Элюент: 0,8 мМ HClO4 + 40 мМ NaOH + 15 мМ Na2CO3.Скорость потока: 1 мл/мин [97].Таким образом, можно утверждать, что по сравнению с алкилированиембромалкенами, метод ацилирования хлорацилхлоридами обеспечивает лучшуюэкспрессность анализа. Однако метод хлорацилирования имеет ряд недостатков. Вработах [101, 106] изучено взаимодействие сшитого полистирола с различными ωгалогенацилхлоридами и отмечено, что процесс может сопровождаться побочнымиреакциями, такими как алкилирование, образование дополнительных сшивок илиформирование циклических структур вместо линейных спейсеров.Наиболее перспективным способом функционализации ПС-ДВБ матрицы,обуславливающим минимальное число побочных реакций, представляется подход,описанный в работах [107, 108], также основанных на ацилировании полимернойматрицы.
В качестве ацилирующего агента авторы предлагают использоватьуксусный ангидрид (УА) или ацетилхлорид [107]. Оба реагента являютсяэффективными, но уксусный ангидрид химически более стабилен, и не требуетпредварительной очистки. Превращение карбоксильных групп в аминогруппы притаком подходе осуществляется путем восстановительного аминирования пореакциии Лейкарта с использованием первичных или вторичных аминов или смеси30формамида с муравьиной кислотойКватернизация полученных аминогруппвозможна посредством алкилирования метилиодидом (рис.
21).Рис. 21. Схема синтеза анионообменников на основе ПС-ДВБ [107].Авторы статьи [109] после ацилирования использовали различные способывосстановительного аминирования. Первый подход подразумевал использованиена стадии восстановительного аминирования диметиламина и цианоборгидриданатрия и обеспечивал введение в структуру матрицы третичных аминогрупп, авторой – муравьиной кислоты и формамида, в результате чего на поверхностисополимера получались первичные аминогруппы.
При этом авторы отмечают, чтовоспроизводимость и выход синтеза при использовании первого подходазначительно лучше.Полученные после кватернизации иодистым метилом анионообменникихарактеризовались низкими значениями эффективности по поляризуемым анионам(не более 3000 тт/м для нитрата) и позволяли проводить разделение не более пятинеорганических анионов. Однако, предложенный подход позволяет варьироватьструктуру получаемой ФГ, проводя кватернизацию с использованием другихгалоген- и дигалоген-алканов, а также более гидрофильных соединений, напримермоноэпоксидов, таких как эпихлоргидрин и глицидол [75-77], что даетвозможностьвлиятьнахроматографическиесвойстваполучаемыханионообменников (рис.
22).Рис. 22. Модифицирование ФГ анионообменников с помощью ЭХГ [76].311.2.5. Сорбенты с послойно наращенным функциональным полимернымслоемДанный тип структуры анионообменников широко распространен внастоящее время [110 - 119]. Например, корпорация Thermo Fisher производит рядсорбентов(IonPacфункциональныйAS),слойсодержащих(ГФС),полимерныйполучаемыйпоэтапнымгиперразветвленныйнаращиваниемнаповерхность матрицы посредством чередования реакций аминирования аминамиразличной структуры и алкилирования диглицидиловыми эфирами. Такимобразом, происходит формирование очень гидрофильной сшитой структуры,которая экранирует поверхность полимера и препятствует неионообменнымвзаимодействиям матрицы и анионов. Высокая гидрофильность данного типа фазобусловлена наличием в структуре слоя большого числа гидроксогрупп,формирующихся при раскрытии оксирановых колец [14].В качестве основы таких сорбентов могут выступать аминированныйсиликагель [110, 114, 115] и полимеры, содержащие на поверхности ФГ, способныереагировать с диглицидиловыми эфирами [25, 116, 117], при этом возможенвариант ковалентного закрепления ГФС на поверхности таких матриц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
