Новые анионообменники с ковалентно привитым разветвленным гидрофильным функциональным слоем для ионной хроматографии (1105633), страница 4
Текст из файла (страница 4)
При этом одним из их наиболеесущественныхнедостатковполиэлектролитныхстабильность,обусловленнаяизменениемсорбентовконформацииявляетсянизкаямодификатораипостепенным смыванием ионообменного слоя в ходе эксплуатации колонки и, какследствие, падение ионообменной емкости и ухудшение селективности иэффективности разделения [65]. Также существует вероятность взаимодействияфункциональных групп на поверхности инертной матрицы с компонентамианализируемой пробы, что может приводить к хроматографическим аномалиям.Так, переходные металлы в анализируемом образце могут концентрироваться наостаточных катионообменных группах и вызывать комплексообразование илиосаждение некоторых ионов аналита, например, фосфата и сульфата. Одним из19способов решения данной проблемы является использование нейтральныхлатексов, которые могут ковалентно закрепляться на поверхности основы, а ужепотом покрываться функциональными группами [66].1.2.2.
Пористые сорбенты с привитым полимерным слоемПрививка полимерного слоя к пористой матрице широко используется длясоздания высокоемкостных сорбентов, для которых не требуется высокая степеньсшивки для контроля селективности.Материалы такого типа создаютсяпосредством прививочной полимеризации (также называемой графтингом) –закрепления полимерных цепей на поверхности матрицы сорбента. Для этого либоиспользуется полимер, содержащий в структуре полимеризуемые группы, покоторым впоследствии будет проводиться пришивка полимерных цепей, либоповерхность предварительно модифицируют, вводя полимеризуемые группы иинициатор.
Затем матрица, мономер (или мономеры) и инициатор реагируют, врезультате чего на поверхности сорбента образуются полимерные фрагменты.Автор [27] отмечает, что при создании сорбентов методом прививочнойполимеризации нельзя использовать мономеры, которые могут обеспечиватьдополнительнуюсшивкуполимерныхцепей,таккакэтоприводиткформированию гелеобразной структуры, что в свою очередь затрудняет контрольселективности полученной фазы.Описание двухэтапного графтинга N,N-диметиламиноэтилметакрилата наповерхностиполиакриламидного геля приведено авторами [67] (рис. 9).Первоначальнопроводитсяактивацияиспользованиидиприодаткупратаповерхностныхнатрия.Следующимаминогруппэтапомприявляетсясополимеризация мономера с активированными группами и формированиеполимерного фрагмента.20Рис.
9. Схема двухэтапного графтинга на поверхности полиакриламидного геля[67].Альтернативным вариантом графтинга может являться сополимеризациямономеров,содержащихвструктурехлорметильнуюгруппу,напримервинилбензилхлорид (ВБХ) [68, 69]. При сополимеризации с дивинилбензолом иливинилпиридином [70] получается сополимер, содержащий в своем каркасехлорметильные группы, пригодные для модифицирования как мономернымитретичными аминами [71], так и полимерными фрагментами [67].
Схема получениясополимера на основе ВБХ-ДВБ представлена на рис. 10.Рис. 10. Схема получения сополимера ВБХ-ДВБ [70].Другим способом функционализации поверхности полимера может являтьсяэпоксиактивация, т.е. введение в структуру матрицы эпоксидных колец. В обзоре[72] Дудин и др. отмечают, что для матриц, содержащих остаточные гидроксогруппы на поверхности, возможно эпоксидирование различными диэпоксидами(рис.
11).21Рис. 11. Схема эпоксиактивациигидроксогруппы [72].сополимеров,содержащихостаточныеНаличие концевых эпокси-групп на поверхности открывает широкиеперспективы для дальнейшего модифицирования благодаря высокой реакционнойспособности эпоксидных циклов.ЕщеоднимспособомэпоксидированияПС-ДВБматрицыявляетсясополимеризация ПС-ДВБ с глицидилметакрилатом, которая не требует наличияостаточных гидроксо-групп в структуре полимера [40].
Дальнейшая прививочнаяполимеризация возможна с использованием аминов различной структуры (рис. 12).Рис. 12. Схема синтеза анионообменника. ГМА – глицидилметакрилат [40].1.2.3. Инкапсулированные полимером сорбентыИнкапсулированиечастицполимеромбыловпервыепредложенопрофессором Герардом Шембургом для сорбентов на основе оксида алюминия, авпоследствии стало активно использоваться для модифицирования силикагеля иполучения как анионо- так и катионо-обменников [73, 74]. Для реализации данногоподхода помимо матрицы необходим полимер, содержащий остаточные двойныесвязи в структуре, и радикальный инициатор, растворенный в подходящемрастворителе. После проведения сополимеризации растворитель удаляют, оставляяполимерную пленку на поверхности матрицы. При высокой температуреполимернаяпленказатвердевает, инкапсулируязерноосновы, приэтомхимическое закрепление полимерного слоя необязательно.
Таким образом,преимуществом данного подхода является возможность функционализацииматриц, которые не поддаются ковалентному химическому модифицированию.22Сорбенты, полученные таким образом, характеризуются высокой стабильностью впроцессе эксплуатации.К недостаткам такого подхода можно отнести возможность набухания илисжатия сорбента при изменении температурного режима в ходе его использования,а также возможность разрушения силикагелевой матрицы при использованиищелочных реагентов [27].Авторами [73] были получены два инкапсулированных сорбента одинаковойструктурысразличнойемкостью(SAXI,SAXII)иисследованыиххроматографические свойства. Синтез инкапсулированных сорбентов проводили вдваэтапа:силикагелевуюматрицупервоначальнообрабатывалиметилвинилдиэпоксисиланом и затем осуществляли сополимеризацию мономера –хлорометилстирола – адсорбированного на поверхности (рис. 13).
Первичнаяобработка поверхности силикагеля по предположению авторов делает её болееподходящей для адсорбции мономера, а наличие на поверхности фрагментов,содержащихненасыщенныесвязи,обуславливаетдополнительнуюполимеризацию, которая приводит к формированию более плотного полимерногопокрытия.Рис.13. Схема синтеза полимерного покрытия инкапсулированного сорбента [74].Пример разделения смесей неорганических анионов при использованииинкапсулированных сорбентов приведен на рис. 14.23Рис. 14. Хроматограммы смесей неорганических анионов.
Скорость потока: 2мл/мин. Сорбент SAXI (ионообменная емкость 0,11 ммоль/г). (1) – Элюент: 0,75мМ гидрофталат калия, (2) – Элюент: 0,3 мМ бензоата натрия. Сорбент SAXII(ионообменная емкость 0,22 ммоль/г). (3) – Элюент: 0,5 мМ гидрофталат калия +0,5 мМ цитрат натрия.
(4) – Элюент: 0,5 мМ гидрофталат калия + 1 мМ цитратнатрия. Анионы: 1 – Cl-, 2 – NO2-, 3 – Br-, 4 – NO3-, 5 - SO42-, 6 – I- [49].Инкапсулированный анионообменник SAXII с большей емкостью позволялпри использовании в качестве элюента смеси гидрофталата калия и цитрата натрияпроводить разделение шести неорганических анионов менее чем за 8 мин, в товремя, как сорбент SAXI, характеризующийся меньшей емкостью, позволяетразделять только четыре неорганических аниона, при этом в качестве подвижнойфазы для были выбраны гидрофталат калия или бензоат натрия.1.2.4. Анионообменники с ковалентно-привитыми ФГПреимуществоковалентногомодифицированияпереднековалентнымзаключается в большей стабильности получаемых анионообменников, чтообуславливает широкое применение такого подхода в настоящее время, вчастности, такими компаниями как Hamilton, SYKAM и Thermo Fisher [14, 75-77].Посредством выбора способа химического модифицирования полимера, а такжеусловий проведения реакции легко варьировать хроматографические свойствасорбента.
Однако способов прямого введения ионообменных групп в структуруматрицы не существует, поэтому функционализацию матрицы необходимоосуществлять в несколько этапов. Классифицировать методы химическогомодифицированияполимерныхматрицфункционализации матрицы.24удобнеевсегопопервойстадии1.2.4.1.ХлорметилированиеХлорметилирование с последующим аминированием третичными аминамиявляется классическим методом ковалентного химического модифицированияполимерных матриц.
Схематическое изображение частицы сорбента, полученногопосредством хлорметилирования и последующего аминирования триметиламином,приведено на рис. 15.Рис. 15. Частица сорбента, полученная путем хлорметилирования матрицы.Впервые метод хлорметилирования был описан в 1953 году [79].Модифицирование проводили хлорметиловым эфиром в присутствии хлоридацинка или четыреххлористого олова в качестве катализаторов:Несмотря на то, что такой метод синтеза иногда применяется и внастоящее время, из-за высокой токсичности хлорметилового эфира егоиспользование ограничено [80]. В настоящее время известно достаточно многоальтернативныхметодикхлорметилирования,которыепредполагаютиспользование менее токсичных реагентов, а именно диметоксиметана,хлористого тионила и хлорсульфоновой кислоты [81, 82], соляной кислоты иформальдегида[83],триоксана,хлорметилсилана,хлороформаичетыреххлористого олова в качестве катализатора [84] или соляной кислоты,параформальдегида и уксусной кислоты [85].Простота хлорметилирования полимерных матриц позволяет легко вводитьбольшое количество функциональных групп, однако этот метод имеет ряднедостатков, таких как большая вероятность протекания побочных реакций инизкая подвижность функциональной группы, что в некоторых случаях затрудняет25ее доступность реагентам и растворителям.
Кроме того, хлорметилирование смолна основе ПС-ДВБ часто сопровождается дополнительной сшивкой полимерныхцепей [86].1.2.4.2.НитрованиеВведение аминогрупп в структуру полимерной матрицы можно осуществитьза счет нитрования матрицы с последующим восстановлением нитрогрупп [87, 88].В качестве восстановителя авторы использовали металлическое олово, а конечнаякватернизация ФГ проводилась иодистым метаном. Способ восстановленияметаллическим оловом в соляной кислоте [89, 90] имеет один существенныйнедостаток, обусловленный тем, что продукт восстановления плохо отмывается отсолейолова.Вкачествеальтернативныхвосстановителейпредлагаетсяиспользовать Na2S2O4 [91], фенилгидразин [92], а также системы NaBH4/Cu(acac)2[93] и CrCl2/ДМФА [94].Вработе[95]путемвосстановлениянитрогруппидальнейшейкватернизации были получены анионообменники с ФГ, расположенными наповерхностисополимера,которыебылииспользованыдляопределениянеорганических анионов (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
