Новые анионообменники с ковалентно привитым разветвленным гидрофильным функциональным слоем для ионной хроматографии (1105633), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Удерживание неорганических анионов на полистирольныханионообменниках1.3.1. Влияние матрицыУдерживание соединений на сорбентах на основе полистирола являетсярезультатом суммирования нескольких типов взаимодействий, где помимоосновного электростатического удерживания присутствуют также гидрофобные и-взаимодействиямеждуароматическимиструктурамиадсорбентаиненасыщенной электронной системой адсорбата [14, 120].В отсутствие взаимодействия однозарядных поляризуемых ионов с матрицейдля анионообменников наблюдается традиционный для ионной хроматографиипорядок элюирования анионов, где двухзарядные анионы удерживаются сильнее,чем однозарядные:F-<Cl-<NO2-<Br-<NO3-<HPO42-<SO4240Наличие дополнительных взаимодействий с матрицей выражается в высокомотносительном удерживании поляризуемых анионов с низкой энергией гидратациии высокой гидрофобностью, таких как нитрат, бромид, нитрит, иодид, перхлорат, атакже в размывании их пиков и низкой эффективности [14, 75 - 77].Возможным путем решения проблемы может являться подбор подвижныхфаз или введение к элюенту добавок, имеющих большее сродство к матрице, чемопределяемые анионы и обеспечивающих снижение взаимодействий поляризуемыханионов с матрицей за счет конкурентных взаимодействий с поверхностью.Примерами используемых добавок являются перхлорат калия, [104] и пцианофенол [14].
В случае использованияв качестве элюентов ароматическихкислот или их солей также происходит блокирование центров адсорбции и, такимобразом, снижаются неионообменные взаимодействия поляризуемых анионов сматрицей [121]. Однако данные элюенты не всегда обеспечивают необходимуюселективность разделения, а также не могут быть использованы в современныхсистемах с автоматической генерацией подвижной фазы. Поэтому болееперспективным подходом является разработка сорбентов с функциональнымслоем,обеспечивающимснижениевлиянияматрицынаудерживаниеполяризуемых анионов.1.3.2. Влияние структуры функционального слояС точки зрения структуры функционального ионообменного слоя наудерживание анионов влияют два фактора – структура ФГ и ее положениеотносительно поверхности матрицы.Какбылофункциональныхотмеченогруппотвглаве1.2.4.,ароматическойпространственноеосновысорбентаудалениепрепятствуетобразованию π-π комплексов между ароматическим кольцом матрицы иполяризуемыми ионами, что позволяет добиться существенного улучшенияхроматографических свойств ионообменников, в частности, эффективности иселективности.
При увеличении длины спейсера наблюдается улучшение формыпиков поляризуемых анионов и уменьшение их относительного удерживания [105].Структура ФГ также влияет не только на эффективность, но и населективность анионообменника. Баррон и Фриц в работе [85] проводилисравнение свойств сорбентов с различной длинной заместителей у атома азота в41структуреФГ.Былитриметиламмониевые,синтезированыанионообменники,диметилэтаноламмониевые,содержащиетрибутиламмониевыеитригексиламмониевые ФГ. Авторы отмечают, что при увеличении длинызаместителяприатомеазотанаблюдаетсяболеебыстроеэлюированиедвухзарядных анионов, для которых характерны только электростатическиевзаимодействия, что может быть объяснено экранированием ионообменногоцентра удлиненными заместителями.
Также отмечено улучшение селективностиоднозарядных поляризуемых анионов (бромид, нитрат, хлорат) с ростом длинырадикала.Варьирование гидрофильности функционального слоя также позволяетвлиять на селективность анионообменника. В работе [122] отмечено, что с ростомчисла гидрофильных радикалов при четвертичном атоме азота уменьшаетсясродство анионов к неподвижной фазе. Изменение гидрофильности группы можноосуществлять за счет использования при модифицировании матрицы третичнымиаминов различной гидрофильности. Хорошие хроматографические характеристикипродемонстрировали анионообменники, полученные в работе [103] посредствомаминирования триэтаноламином или метилдиэтаноламином.
При этом авторыотмечают более низкую реакционную способность триэтаноламина в реакцииаминирования. Альтернативными аминирующими агентами, обеспечивающимгидрофильность ионообменного центра, могут являться соединения классагидразинов [123].Следует отметить, что гидрофилизация ФГ возможно не только за счетиспользования гидрофильных аминов, а также за счет алкилирования аминогруппсоединениями класса эпоксидов, например, ЭХГ или глицидола. В работе [76]продемонстрирована возможность гидрофилизации поверхности сорбента за счетвведения в структуру ФГ одного гидрофильного фрагмента посредствомалкилирования третичных аминогрупп ЭХГ, что приводит к увеличениюэффективности колонки по поляризуемому нитрат-аниону с 2000 тт/м до 8000 тт/м.В работе [75] синтезированы четыре анионообменника, содержащиеразличное число гидрофильных заместителей в структуре ФГ (рис. 32).Гидрофильные заместители вводили посредством алкилирования вторичных илитретичных аминогрупп соединениями ЭХГ или глицидолом, либо посредством42алкилирования 1,3-дибромпропаном, для которого, по предположению авторов,происходит гидролиз концевого атома брома в процессе работы колонки сощелочными элюентами.CH3BrBrOH (Br)N+IVCH3CH3(CH3CO)2ONH(CH3)2AlCl3CH3ICH3CH3 NaBH3CNCH3NICH3ON+ CH3CH3CH3CH3HOOOHCH3ClOH (Cl)N+IICH3OCH3ClNH2CH3CH3NaBH3CNOHCH3ONHOH (Cl)N+IIICH3CH3OHOH (Cl)Рис.
32. Схема синтеза анионообменников, полученных в работе [75].При использовании оптимального для каждого анионообменника элюента сростом гидрофильности фазы наблюдался рост эффективности по поляризуемомунитрат-иону от 3600 тт/м для сорбента с триметиламмониевой функциональнойгруппами до 18000 тт/м для наиболее гидрофильного сорбента с метил-ди-2,3дигидроксопропиламмониевыми группами. Также авторы отмечают, что эпоксидыхарактеризуютсялучшейреакционнойспособностью,чемгалогеналканы,традиционно используемые для кватернизации ФГ анионообменников.Такимобразом,алкилирующимиэпоксисоединенияагентамидляявляютсягидрофилизацииФГвесьмасорбентовудобнымидляИХ.Использование эпоксидов позволяет сделать синтез более экспрессным ивоспроизводимым по сравнению с вариантом использования галоген- и дигалогеналканов.
Кроме того, оксираны позволяют повысить гидрофильность ФГ, чтоприводит к снижению гидрофобных взаимодействий между поляризуемымианионами, такими как нитрит-, бромид- и нитрат-анионы, и матрицей иобеспечивает повышение эффективности [53].43Согласно работе [124], при использовании в качестве элюента КОНснижение относительного удерживания поляризуемых анионов может являтьсярезультатом возрастания элюирующей силы гидроксид-иона при увеличениигидрофильностифункциональногослояврезультатебольшегосродстваэлюирующего иона к ФГ неподвижной фазы. Авторы изучали изменениеселективностиагломерированныханионообменниковприизменениигидрофильности ФГ (рис. 33).
Для этого были построены зависимости логарифмовкоэффициентов селективности однозарядных анионов относительно хлорида длясорбентов,содержащихтриметиламмониевые,диметилэтаноламмониевыеиметидилэтаноламмониевые ФГ от логарифмов соответствующих коэффициентовселективности для сорбента с наиболее гидрофобной ТМАГ.NO3Br-ClF-NO2Рис. 33. Зависимость log α (A-/Сl-) колонок с ТМАГlog α (A-/Сl-) колонки с ТМАГ [124].---, ДМЭАГ, МДЭАГотПриведенные зависимости демонстрируют, что с ростом гидрофильностигруппы (при увеличении числа гидрофильных заместителей у четвертичного атомаазота от 0 для ТМАГ до 2 для МДЭАГ) происходит увеличение относительногоудерживания более гидратированного, чем хлорид, фторид-иона и уменьшениеотносительного удерживания менее гидратированных поляризуемых анионов(нитрита, бромида и нитрата), обусловленное уменьшением гидрофобныхвзаимодействий этих анионов с матрицей.
Таким образом, селективность фазыснижается с ростом гидрофильности ФГ сорбента.В работе [125] были рассмотрены три анионообменника с близкимизначениями ионообменной емкости, содержащие различное количество (0-2)гидрофильных гидроксо-групп в структуре ФГ. Для полученных фаз прииспользовании одного и того же элюента (21 мМ NaOH) при уменьшении44гидрофильности наблюдался значительный рост коэффициента удерживанияанионов, который в большей степени был заметен для многозарядных анионов, чтотакже иллюстрирует увеличении силы гидроксидного элюента с ростомгидрофильности неподвижной фазы.Негативное влияние матрицы может быть нивелировано за счет еёэкранирования посредством формирования вокруг зерна матрицы разветвленногоионообменногослоя.ПримеромможетбытьГФСсбольшимчисломионообменных центров [26, 28].
Как видно из рис. 30, для сорбентов на основеЭВБ-ДВБсгиперразветвленнымионообменнымслоемдажедлясильнополяризуемых анионов, таких как хлорат и нитрат, пики характеризуютсяхорошей симметрией, что подтверждает перспективность данного подхода дляснижения нежелательных неионообменных взаимодействий.45***Из рассмотренных литературных данных можно сделать вывод, что для синтезаанионообменника для высокоэффективного разделения анионов необходимо:1)использоватьполистирол-дивинилбензольнуюматрицусвысокойстепенью сшивки и малым размером частиц2)повышать гидрофильность неподвижной фазы3)пространственно удалять ионообменные центры от ядра анионообменника4)создаватьразветвленнуюфункциональногоструктуруионообменногослоя,ковалентнозакрепленногоспособнуюэкранироватьповерхность матрицы5)использовать реакционноспособные соединения, например, соединенияклассаоксиранов,дляобеспеченияэкспрессностиихорошейвоспроизводимости синтеза.Для реализации данной задачи перспективными представляются следующиеподходы:А) Метод введения аминогрупп в полимерный каркас, основанный наацилированиипервичнымиуксуснымилиангидридомвторичнымииаминамивосстановительномдлясозданияаминированииаминосополимера,содержащего вторичные или третичные аминогруппы на поверхности.Б) Метод алкилирования аминогрупп различными моноэпоксидами, которыемогут выступать в качестве спейсеров для пространственного удаления ФГ иповышения гидрофильности ионообменного слояВ) Метод алкилирования вторичных и третичных аминогрупп диэпоксидамис последующим аминированием концевых оксирановых колец.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
