Новые анионообменники с ковалентно привитым разветвленным гидрофильным функциональным слоем для ионной хроматографии (1105633), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Данный подходпозволяет создавать линейные и разветвленные структуры ионообменного слоя сковалентно закрепленными ФГ, пространственно удаленными от матрицыспейсерамиразличнойдлиныиструктуры.Повышениегидрофильностианионообменника возможно за счет выбора гидрофильных диэпоксисоединений иаминов.46ГЛАВА 2. Аппаратура, реактивы, материалы, техника эксперимента2.1. АппаратураЭксперименты проводили на жидкостном изократическом хроматографе«Стайер», укомплектованном кондуктометрическим детектором (модель CD-510) иэлектромембраннымподавителемфоновогосигналаэлюента«Стайер»(«Аквилон», Россия), модель Emces 21; на жидкостном хроматографе Dionex IСS3000 (Thermo Fisher Scientific, США), укомплектованном градиентным насосом,кондуктометрическим детектором, генератором элюента и электромембраннымподавителем фонового сигнала; на жидкостном хроматографе Dionex IСS-1600(Thermo Fisher Scientific, США), укомплектованном градиентным насосом,кондуктометрическим детектором и электромембранным подавителем фоновогосигнала; на жидкостном хроматографе 930 Compact IC Flex (Metrohm, Швейцария),укомплектованном изократическим насосом, кондуктометрическим детектором исистемой химического подавления фонового сигнала.
Жидкостные коммуникациихроматографов изготовлены из инертных материалов. В качестве соединительныхтрубок применяли полиэфирэфиркетоновые (РЕЕК) капилляры. Объем петлисоставлял 25 мкл.Сбор и обработку хроматографических данных проводили с использованиемпрограммного обеспечения «Мультихром 1.5» (ЗАО «Амперсенд», Россия), «MagIC Net 3.0» (Metrohm, Швейцария) и «Chromeleon 6.8» (Thermo Fisher Scientific,США).В процессе синтезов использовали следующее оборудование: термостат(«Memmert», Германия), вакуумный насос серии «Laboport» («KNF Neuberger»,Германия),ультразвуковуюванну«Сапфир6580»(«Сапфир»,Россия),механическую мешалку «Eurostar» («IKA-Werke», Германия).
Измерение рНподвижной фазы проводили при помощи рН-метра «рН-410» («Аквилон», Россия).В работе использовали стальные колонки размером 504 мм, заполнениекоторых осуществляли при помощи насоса «Knauer K-1900» («Knauer», Германия).472.2. Реактивы и материалыВ качестве матриц для синтеза анионообменников использовали сополимерстирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50%, средним диаметром зерен 3,3мкм, площадью поверхности 200 м2/г, общим объемом пор 0,64 см3/г и среднимдиаметром пор 6 нм (синтезирован в лаборатории хроматографии химическогофакультета МГУ).Для синтезов использовали следующие реактивы: соляную кислоту (х.ч.)(«Химмед», Россия),метилиодид (≥99,0%) («Aldrich», США), этанол (ч.д.а.)(«Лабтех», Россия), гидроксид натрия (х.ч.) («Химмед», Россия), хлорид алюминия(99%)(«Aldrich»,США),уксусныйангидрид(≥99,0%)(«Aldrich»,США),дисульфид углерода (99,9%) («Acros Organics», Бельгия), цианоборогидрид натрия(99,9%) («Аldrich», США), гидрохлорид метиламина (99,9%) («Аldrich», США),гидрохлорид диметиламина (99,9%) («Аldrich», США), 4-хлоробутирилхлорид(98%) («Аldrich», США), 5-хлоровалероилхлорид (98%) («Аldrich», США),эпихлоргидрин (≥98%) («Fluka», Швейцария), диметиламин (45%) («Аldrich»,США), метанол (ч.д.а.) («Лабтех», Россия), 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир(≥95%) («Аldrich», США), резорцинолдиглицидиловый эфир (≥95%) («Аldrich»,США),триметиламин(45%-ныйводныйраствор)(«Аldrich»,США),диметилэтаноламин (99,5%) («Аldrich», США), метилдиэтаноламин (≥99%)(«Аldrich», США), триэтаноламин (98%) («Аldrich», США).
Для синтеза былииспользованы реагенты класса чистоты "х.ч." и "ч.д.а." без проведениядополнительной очистки.Для приготовления растворов определяемых компонентов и подвижных фазиспользовали деионизованную воду и реактивы следующей квалификации:карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, сульфат калия, нитрат калия, хлориднатрия, дигидрофосфат натрия, бромид калия, фторид калия, нитрит натрия,формиат натрия (все ч.д.а.) («Химмед» и «Лабтех», Россия).482.3. Синтез анионообменниковКак было продемонстрировано в литературном обзоре, для получениявысокоэффективныханионообменниковнеобходимоосуществлятьгидрофилизацию ионообменного функционального слоя, а также экранироватьоснову сорбента для минимизации ее влияния на удерживание анионов.
Наиболееудобным подходом представляется введение в структуру сорбента спейсеровразличной гидрофильности для пространственного удаления функциональныхгрупп от поверхности матрицы, а также создание разветвленных слоев. Для оценкиперспективности предложенных в работе подходов, сравнивали анионообменники,содержащие гидрофильные и гидрофобные спейсеры, а также линейные иразветвленные ионообменные слои.Введение спейсеров осуществляли несколькими способами: ацилированиематрицыω-хлорацилхлоридамипозволяловводитьдовольногидрофобныеалкильные спейсеры, а для получения гидрофильных спейсеров использовалимодифицирование аминированной матрицы моно- и диэпокси соединениями, приэтом для аминирования матрицы использовали сочетание стадий ацилированияуксусным ангидридом и восстановительного аминирования метил- или диметиламином.
Для введения в структуру функционального слоя ионообменных групп вобоих случаях применяли аминирование третичными или вторичными либопервичнымиаминамиспоследующималкилированиемоксиранамиилигалогеналканами. В табл. 2 представлены сорбенты, синтезированные в ходеработы, и методы их получения.49Таблица 2. Анионообменники, полученные в ходе работыОбозначениеКонцевая ФГСпособ полученияСорбент с ТМА группой на поверхностиСорбентАцилирование УА+ восст.
аминированиетриметиламмониеваяпрототипДМА +алкилирование МИХлорацилированые сорбентыХБХ-ТМАтриметиламмониеваяАцилирование ХБХ + аминирование МИАцилирование ХБХ+аминированиеХБХ-МА-ЭХГметил-ди-2,3МА+алкилирование ЭХГдигидроксоэтиламмонАцилирование ХВХ + аминирование МА +иеваяХВХ-МА-ЭХГалкилирование ЭХГОлигомерные сорбентыАцилирование УА+восст. аминированиеО.1.МА + аминирование ДМА + алкилированиеЭХГN-(3-хлор-2гидроксипропил)N,NАцилирование УА+восст.
аминированиедиметиламмониевая МА + аминирование ДМА + алкилированиеО.2.ЭХГ аминирование ДМА + алкилированиеЭХГСорбенты, полученные одновременным введением ФГ и спейсераМА-ГТМААцилирование УА+восст. аминированиетриметиламмониеваяМА+ алкилирование ГТМА(ХТМА)МА-ХТМААнионообменники с линейным ионообменным слоемДМА-Б- ТМА триметиламмониеваяАцилирование УА+восст. аминированиеДМА + алкилирование 1,4-БДДГЭдиметилэтаноламмонДМА-Б-ДМЭА+аминирование ТМА(ДМЭА)иеваяАнионообменники, полученные при использовании диглицидиловых эфировБ-ТМАтриметиламмониеваядиметилэтаноламмонБ-ДМЭААцилирование УА+восст.
аминированиеиеваяМА+ алкилирование 1,4метилдиэтаноламмонБДДГЭ+аминирование третичным аминомБ-МДЭАиеваяБ-ТЭАтриэтаноламмониеваяР-ТМАтриметиламмониеваядиметилэтаноламмонР-ДМЭААцилирование УА+восст. аминированиеиеваяМА+алкилирование РДГЭ +аминированиеметилдиэтаноламмонтретичным аминомР-МДЭАиеваяР-ТЭАтриэтаноламмониеваяАцилирование УА + восст. аминированиеМА + алкилирование 1,4-БДДГЭБ-ДМА-ГТМА триметиламмониевая+аминирование ДМА+алкилированиеГТМА50Синтезыпроводилив круглодоннойколбевместимостью100 мл,реакционную смесь перемешивали со скоростью 250 об/мин. Полученный накаждой стадии продукт отфильтровывали на стеклянном фильтре и промывалипоследовательно 10%-ой соляной кислотой, 10%-ым гидроксидом натрия, водой иэтанолом.2.3.1.
Введение аминогруппВведение аминогрупп в каркас полимера осуществляли двумя различнымиспособами. Первый подход заключался в ковалентном закреплении ацильныхспейсеров посредством реакции ацилирования хлорацилхлоридами с последующимаминированием по концевому атому хлора метил- или диметиламином (рис. 34).Таким образом, аминогруппы оказывались пространственно удалены от матрицыгидрофобным спейсером заданной длины.ClOOOnNR3ClRClnnNRРис.
34. Схема введения аминогрупп, удаленных от матрицы при помощикарбонильных спейсеров. n = 2,3. R: H, -CH3.Второй подход к введению в структуру матрицы аминогрупп представлялсобой сочетание реакций ацилирования сополимера уксусным ангидридом споследующим восстановительным аминированием карбонильной группы метилили диметиламином (рис. 35). Данный подход подразумевал введение спейсеров напоследующей стадии алкилирования получаемых на поверхности вторичных илитретичных аминогрупп.CNNaBH 3 HCl*H2NCH 3(CH3CO)2ONHONaBHC3 N(CH3 )2 NH*HClNРис.
35. Схема введения аминогрупп, расположенных на поверхности ПС-ДВБ.51Оптимальные условия введения аминогрупп в структуру исходногосополимера согласно двум описанным подходам приведены в таблице 3.Таблица 3. Условия введения в структуру сополимера аминогруппПодходАцилирование10,01 моль УА *,5 ч, 42ºС2 г AlCl3Р-ль: CS220,01мольХБХ0,01мольХВХВосстановительноеаминирование0,012моль16 ч, 50ºСМАГХ0,12 г NaBH3CN0,006Р-ль: EtOHмольДМАГХАминирование-15 мл ТМА10 мин, 30ºС, 0,137г AlCl3Р-ль: CS215 мл МА15 мл МА16 ч,50 ºСР-ль:EtOH* Количество реагента на 1 г матрицыПриведенные условия были подобраны для получения сорбентов сионообменной емкостью в диапазоне 0,03-0,09 ммоль/г, поскольку для таких фазвозможно использование как гидроксидных, так и карбонатных элюентов сконцентрациями совместимыми с системами мембранного подавления фоновойэлектропроводности, и при этом возможно элюирование исследуемого набораанионов за приемлемое время.
Однако в случае создания олигомерныханионообменников оптимальные условия синтеза отличались, поскольку впредставленных условиях была получена слишком большая (более 0,2 ммоль/г)ионообменная емкость, что вызывало необходимость отдельной оптимизацииусловий синтеза (табл. 11).2.3.2. Алкилирование аминогруппАлкилированиеполученныхвторичныхилитретичныхаминогрупппроводили различными реагентами, получая, таким образом, ФГ различнойструктуры и гидрофильности. Во всех случаях в качестве растворителя былиспользован этанол, объем растворителя составлял 20 мл на 1 г аминосополимера.В случае хлорацилированных сорбентов, а также анионообменников, полученных сиспользованием ГТМА или ХТМА (табл. 2) стадия алкилирования была финальнойи обеспечивала получение четвертичных ФГ в структуре ионообменного слоя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
