Новые анионообменники с ковалентно привитым разветвленным гидрофильным функциональным слоем для ионной хроматографии (1105633), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Их широкоераспространение обусловлено высокой химической устойчивостью в диапазоне pH0-14. Матрицы на основе сополимера этилвинилбензола с дивинилбензолом длясоздания анионообменников для ИХ активно использует корпорация Thermo Fisher[14].В основу синтеза таких матриц положена реакция полимеризации, в которойдивинилбензолиграетрольсшивающегоагента.Наразмерыиформуобразующихся полимерных частиц, как правило, влияют следующие параметры:соотношение количеств воды и органической фазы, природа растворителя,скорость перемешивания реакционной смеси, форма реакционного сосуда,продолжительность синтеза, а также природа защитного коллоида [14, 33].Параметрами матрицы, определяющими хроматографические свойствасорбентов,являютсястепеньсшивкисополимера,диаметрчастицанионообменника, их монодисперсность и размер пор [44-46]. Например, в работе[44] показано, что при варьировании диаметра частиц от 5 до 20 мкмэффективность колонки уменьшается от 50000 до 3000 тт/м.
Достижениенаибольшей эффективности при использовании частиц малого размера связано сболее быстрым достижением равновесия при работе с частицами меньшегодиаметра, в результате чего повышается эффективность данного объема сорбента иулучшается селективность разделения.Одной из широко используемых разновидностей полимерных матрицявляется сверхсшитый полистирол [47, 48], основной особенностью которогоявляется очень высокая степень сшивки, обусловленная наличием дополнительныхметиленовых мостиков между ароматическими кольцами, что придает полимерумеханическую и химическую инертность, устойчивость к агрессивным средам исовместимость с неполярными и полярными органическими растворителями [49].Сорбенты на основе сверхсшитого полистирола получили широкое применение втаких вариантах хроматографии, как обращенно-фазовая, распределительная иэксклюзионная, а также в областях биомедицины и твердофазной экстракции [501254]. Применение сорбентов на основе данного сополимера в ИХ также возможно,однако помимо значительной гидрофобности данной матрицы, при проведениипроцесса сшивки полистирольных матриц на поверхности остается небольшаячасть непрореагировавших хлорметильных групп, которые могут гидролизоватьсядо гидроксиметильных групп в щелочной среде, а также реагировать с аминамиили окисляться до карбонильных или карбоксильных групп, что значительноухудшает хроматографические свойства полимера.1.2.Структуры анионообменников в современной ИХСинтез анионообменников предполагает закрепление на поверхностиматрицыфункциональногослоя,содержащегоионообменныецентрысчетвертичными атомами азота.
В современной классификации сорбентов для ИХ[27,28]выделяютмодифицированныедевятьосновныхпористыетиповструктурсиликагели,электростатически-закрепленныманионообменников:непористыеполимернымсорбентыфункциональнымсслоем,ультрапористые матрицы с электростатически агломерированными пленками,пористыематрицымодифицированныематрицы,спривитымиполимерныеполимерныеполимернымиматрицы,матрицыспленками,химическиинкапсулированныеполимеромадсорбированнымнаповерхностифункциональным слоем, матрицы с поэтапно наращенным на поверхностиполимерным функциональным слоем и гибридные материалы на основесиликагеля, модифицированного полимером.Даннаяклассификациявесьмаусловна, поскольку некоторыевидысорбентов, как например неподвижные фазы, содержащие гиперразветвленныйфункциональный слой [25, 26], можно отнести одновременно к нескольким типамструктур.
Тем не менее, данная классификация позволяет получить наиболееполноепредставлениеоразнообразиитиповприменениедляструктурсовременныханионообменников.Наиболееширокоесозданиясовременныханионообменников получили пять типов структур, приведенных на рис. 2.13Рис. 2. Наиболее распространенные в современной ИХ структуры неподвижныхфаз.
1 – электростатически агломерированные ультрапористые сополимеры, 2 –пористая основа с привитыми полимерными пленками, 3 – матрица,инкапсулированная полимером, 4 – химически модифицированные полимерныематрицы, 5 – основа с послойно-наращенным полимерным функциональным слоем[27].1.2.1. Сорбенты с электростатически агломерированным ионообменнымслоем1.2.1.1.СорбентытакогоЛатексные анионообменникитипачащевсегопредставляютсобойчастицысульфированного сополимера стирола (либо этилвинилбензола) и дивинилбензоладиаметром5-25электростатическихмкмисзакрепленнымиван-дер-Ваальсовыхнаихповерхностивзаимодействийзасчетполностьюаминироваными латексами [55, 56] – частицами поливинилбензилхлорида илиполиметакрилата диаметром порядка 0,1 мкм с закрепленными на поверхностичетвертичными аммониевыми группами (рис. 3) [14].14Рис. 3.
Структуры зерна латексного анионообменника и латексной частицы [14].Пелликулярнаяструктураагломерированныханионообменниковобуславливает их высокую хроматографическую эффективность. Основнымипараметрами,влияющиминахроматографическиесвойствалатексныханионообменников, являются степень покрытия поверхности матрицы сульфогруппами, а также диаметр латексных частиц [14].Латексныеанионообменникиполучилиширокоеприменениедляопределения неорганических анионов. В качестве матрицы для латексныханионообменников могут быть использованы как пористые, так и непористыесополимеры.
Широкий спектр сорбентов такого типа производится в настоящеевремя фирмой Thermo Fisher (колонки IonPac AS1-17) на основе непористыхсополимеров. Диаметр частиц таких сорбентов лежит в диапазоне 9-25 мкм, аразмер латексов 65-350 нм. Сорбенты данной серии отличаются друг от другаструктурой четвертичных аммониевых групп на поверхности лактексных частиц[14]. Пример разделения смеси анионов на колонке IonPac AS-3 приведен на рис. 4.15Рис. 4. Хроматограмма смеси анионов. Латексный анионообменник IonPac AS-3.Элюент: 1,7 мМ Na2CO3+1,8 мМ NaHCO3. Скорость потока: 2 мл/мин [14].В случае использования матрицы с высокой степенью сшивки могут бытьполучены фазы, для которых возможно одновременное определение сильно- ислабо-поляризуемых анионов, например, IonPac AS-9-SC (рис.
5). Автор [14]отмечает, что такие сорбенты характеризуются значениями эффективности понеполяризуемому сульфат-иону не менее 50000 тт/м.Рис. 5. Хроматограмма смеси анионов. Латексный анионообменник IonPac AS-9SC. Элюент: 3 мМ Na2CO3. Скорость потока: 2 мл/мин [14].Альтернативой латексным частицам для формирования электростатическизакрепленного слоя агломерированных анионообменников на основе непористыхматриц являются углеродные нанотрубки [ 57, 58] (рис. 6).16Рис. 6. Схема создания сорбентовуглеродными нанотрубками [57].сэлектростатически-закрепленнымиПревращение углеродных нанотрубок в анионообменные частицы авторыработы [57] осуществляли послойным наращиванием на их поверхностигиперразветвленной полимерной сетки, содержащей четвертичные атомы азота.Схема, по которой проводилась кватернизация углеродных нанотрубок, приведенана рис.
7. Данный способ создания гиперразветвленного ионообменного слояшироко применяется для создания различных типов анионообменников [25, 26].Рис. 7. Схема функционализации углеродных нанотрубокнаращивания гиперразветвленного функционального слоя [57].посредствомФункционализированные нанотрубки электростатически закрепляли наповерхностисульфированногоПС-ДВБ,получаяагломерированныйанионообменник [58]. На рис. 8 приведена хроматограмма разделения тестовойсмеси семи неорганических анионов на полученном сорбенте.
При использовании17градиентного режима элюирования разделение семи стандартных неорганическиханионов возможно менее чем за 14 минут.Рис. 8. Хроматограмма смеси неорганических анионов. Колонка 4×100 мм.Элюент: 0-8 мин – 10 мМ KOH, 8,0-8,1 мин – 25 мМ KOH. Скорость потока: 1мл/мин [58].Второй подход к синтезу латексных анионообменников подразумеваетиспользование в качестве матрицы ультрапористых полимеров. Автор [27]отмечает, что в этом случае для создания ионообменника размер пор матрицывыбираетсястакимрасчетом,чтобыионообменныйколлоид,которыйзакрепляется на поверхности электростатически, покрывал как внутреннюю, так ивнешнююповерхностьматрицы.Длясозданиявысокоемкостныханионообменников, обычно используют полимерную основу с диаметром пор 100300 нм.
Преимущество таких фаз перед непористыми заключается в том, что приоптимальном соотношении диаметра пор матрицы и частиц коллоида возможнополучение сорбента с емкостью в 6-8 раз выше, чем в случае непористых аналогов[28]. Сульфированная поверхность при этом препятствует проникновению анионоввглубь частицы, обусловливая преимущественную диффузию к частицам латекса.При этом матрица обеспечивает механическую стабильность сорбента, поэтомуосновой латексных сорбентов, как правило, являются механически прочныеполимеры.1.2.1.2.Полиэлектролитные анионообменникиДругим типом агломерированных анионообменников с электростатическизакрепленным ионообменным слоем являются полиэлектролитные сорбенты,которые получают на основе как силикагелевых, так и полимерных матриц [59-63].Из-за ограниченного рабочего диапазона рН силикагелевых сорбентов их18использование возможно лишь в одноколоночном режиме ионной хроматографии[64, 65], однако полиэлектролитные сорбенты на основе ПС-ДВБ лишены такихнедостатков и могут быть использованы в варианте ионной хроматографии сподавлением.Известно, что строение полимера-модификатора существенно влияет населективность полиэлектролитных сорбентов.
Это было продемонстрировано вработе[66],гдеполиэлектролитныеанионообменникиполучалипутемсульфирования ПС-ДВБ и дальнейшей обработки различными полимерами: 3,6ионеном,поли(N-этил-4-винилпиридинияполи(диметилдиаллиламмония)хлоридом.бромидом),Полученныеасорбентытакжепозволялипроводить разделение фторида, хлорида, нитрата, фосфата и сульфата прииспользованиикарбонатногобуферногорастворавкачествеэлюентасмаксимальной эффективностью до 35000 тт/м. Авторами отмечено, что припереходеотлинейногополимера-модификаторакболееразветвленномупроисходит улучшение селективности, а наилучшая селективность разделения пятинеорганических анионов достигнута при использовании в качестве полимерамодификатора поли(диметилдиаллиламмоний) хлорида.Основными преимуществами нековалентно модифицированных сорбентовперед ионнообменниками с химически привитыми функциональными группамиявляется простота синтеза, возможность варьирования свойств сорбентов путемпростого изменения условий модифицирования, природы модификатора иматрицы, а также высокая эффективность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
