Новые анионообменники с ковалентно привитым разветвленным гидрофильным функциональным слоем для ионной хроматографии (1105633), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Предложены новые подходы к синтезу ковалентно привитыханионообменников на основе ПС-ДВБ для ИХ, предполагающие использованиесоединений класса оксиранов для получения разветвленного гидрофильногоионообменного слоя на поверхности матрицы. Разработанные подходы включаютполучение аминосополимера со вторичными или третичными аминогруппамипутемацилированияПС-ДВБуксуснымангидридомспоследующимвосстановительным аминированием первичными или вторичными аминами,соответственно,атакжедальнейшеемодифицированиеаминосополимераследующими способами: 1) алкилирование эпихлоргидрином – одно и двукратноеповторение следующих стадий: аминирование диметиламином по концевому атому6хлора – кватернизация концевой аминогруппы ЭХГ; 2) алкилирование хлоридом 3хлор-2-гидроксопропиониламмония или хлоридом глицидилтриметиламмония; 3)алкилирование1,4-бутандиолдиглицидиловымэфиромилирезорцинолдиглицидиловым эфиром – аминирование третичным амином.Предложено использование соединений класса оксиранов для синтезаанионообменников на основе ПС-ДВБ с ковалентно закрепленным разветвленнымгидрофильным ионообменным слоем.Предложен способ одновременного введения в структуру аминированногосополимера гидрофильного спейсера и триметиламмониевой ФГ, с использованиемв качестве алкилирующих реагентов ГТМА или ХТМА для полученияанионообменников для ИХ.Установлено, что среди сорбентов, полученных при использовании различныхдиглицидиловых эфиров в качестве спейсеров, лучшие хроматографическиесвойства демонстрируют анионообменники, не содержащие бензольных колец вструктуре спейсеров.Продемонстрировано,характеризуютсячтолучшейанионообменники,эффективностьюсодержащиеиселективностьюразветвленнуюструктуруфункционального слоя, сформированную посредством алкилирования исходногоаминосополимера 1,4-БДДГЭ, и имеющие диметилэтаноламмониевые ФГ.Показано, что предложенные подходы к модифицированию в различнойстепени позволяют добиться снижения влияния матрицы на удерживаниеполяризуемых анионов.Практическая значимость.

Синтезирован ряд новых анионообменников для ИХ,характеризующихся значениями эффективности до 56000 тт/м по поляризуемымионам и позволяющих проводить определение до восьми неорганических анионов(фторида, формиата, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, сульфата и фосфата) за 612 минут. Подобраны условия синтеза, обеспечивающие получение сорбентов семкостью, позволяющей работать в режиме ИХ с подавлением фоновойэлектропроводности.Предложеныполяризуемыхспособыанионовссниженияматрицейза7неионообменныхсчетвзаимодействийэкранированияповерхностигидрофильнымразветвленнымионообменнымслоем,полученнымприиспользовании соединений класса оксиранов.Анионообменникисразветвленнымфункциональнымслоембылииспользованы для анализа различных вод, а также водных вытяжек из почвы.На защиту выносятся следующие положения:Новые подходы к созданию ковалентно привитых анионообменников дляИХ на основе ПС-ДВБ, обеспечивающие возможность ковалентногозакрепления на поверхности матрицы разветвленного ионообменногофункционального слоя различной структуры и гидрофильности.Способ пространственного удаления ФГ, их гидрофилизации и созданияразветвленного ионообменного слоя с использованием ЭХГ, позволяющийполучать анионообменники с эффективностью по поляризуемому нитратиону до 15000 тт/м.Способ получения анионообменников с разветвленным гидрофильнымионообменным слоем, позволяющий одновременно вводить в структуру слоягидрофильный спейсер и триметиламмониевую ФГ за счет алкилированияаминосополимера ГТМА и ХТМА, что дает возможность получатьанионообменники с эффективностью до 56000 тт/м по нитрат-иону.Вариант использования соединений класса диэпоксидов для ковалентногозакреплениягидрофильногоПолученныетакимразветвленногообразомионообменногоанионообменникислоя.характеризуютсяэффективностью до 51000 тт/м по нитрат-иону.Результаты изучения влияния разветвленности ионообменного слоя, а такжеструктуры и гидрофильности ФГ и спейсера на селективность иэффективностьанионообменников,полученныхсиспользованиемдиглицидиловых эфиров.Данные по практическому использованию полученных сорбентов.8Апробация работы.

Результаты работы докладывали на XVIII Международнойконференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва,2011), XX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных«Ломоносов» (Москва, 2013), XXI Международной конференции студентов,аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2014), Всероссийскойконференции «Аналитика России» (Краснодар, 2013), 19-м Международномсимпозиумепометодамразделения(Поречь,Хорватия,2013),40-мМеждународном симпозиуме по ВЭЖХ (Хобарт, Австралия, 2014), 41-мМеждународном симпозиуме по ВЭЖХ (Новый Орлеан, США, 2014), 30-мМеждународном симпозиуме по хроматографии (Зальцбург, Австрия, 2014),внутренних докладах и научных коллоквиумах лаборатории хроматографиикафедрыаналитическойхимиихимическогофакультетаМГУимениМ.В.Ломоносова.Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и 8тезисов докладов.Структураиобъемработы.Диссертациясостоитизвведения,литературного обзора, 6 глав экспериментальной части, общих выводов и спискацитируемой литературы. Материал изложен на 135 страницах машинописноготекста, содержит 79 рисунков и 38 таблиц, в списке цитируемой литературы 132наименования.9ГЛАВА 1.

Обзор литературыВ настоящее время ионнаяхроматография (ИХ) является активноразвивающимся методом, который используется для анализа широкого спектрасоединений ионного характера [1-10]. Наиболее значимым технологическимусовершенствованиемпоследниххроматографии,вгенерируемыйдетектированиемгдекачествегидроксидикалияподавлениемлетявляетсяэлюентавпереходиспользуетсясочетаниифоновойскбезреагентнойэлектрохимическикондуктометрическимэлектропроводности[11-17].Преимуществами такой системы являются более низкие пределы обнаружения посравнению карбонатными и бикарбонатными элюентами, широко используемыми вИХ, и широкий диапазон линейности [14]. Другим важным направлениемсовременной ИХ является миниатюризация хроматографического оборудованиядля проведения анализов с целью повышения чувствительности определения иснижения расходов элюента и образца [17-24]. В рамках развития данного методазначительное внимание также уделяется увеличению экспрессности анализа [1722] и усовершенствованию процедуры упаковки хроматографических колонок [23,24].

Однако основным направлением по-прежнему является разработка новыхнеподвижныхфаз,характеризующихсявысокойэффективностьюиселективностью [25-33] и позволяющих работать в изократическом и градиентонмрежиме ИХ с использованием гидроксидного элюента.1.1.Матрицы сорбентов для ионной хроматографииСорбенты для ИХ удобно классифицировать по природе используемойматрицы. Существует две большие группы анионообменников, чаще всегоиспользуемых в ИХ: сорбенты на основе силикагеля и сорбенты на основеорганических полимеров.Силикагелевыесорбенты,какправило,демонстрируютвысокуюэффективность и механическую стабильность.

Однако недостатком этих фазявляется узкий рабочий диапазон pH (2-7), который предполагает применениесорбентов на основе силикагеля только в одноколоночном варианте ИХ. Данныйфакт ограничивает применение этих сорбентов сравнительно небольшим числомобъектов с высоким содержанием анионов, поскольку одноколоночный вариант10ИХ проигрывает в чувствительности два порядка варианту ИХ с подавлениемфоновой электропроводности [14].Широкое распространение в ИХ получили сополимеры стирола идивинилбензола, сополимеры этилвинилбензола и дивинилбензола, а такжеполиметакрилатные и поливиниловые смолы. Преимуществами сорбентов наоснове полиметакрилатов и поливинилов являются хорошая эффективностьколонок, симметричная форма пика и возможность работы как в одноколоночном,так и в двухколоночном варианте ИХ [14, 34-36]. В настоящее времяанионообменники такого типа производятся фирмами Metrohm, Merck и Shimadzu.Сорбенты на основе метакрилатов, как правило, имеют диаметр частиц 10 мкм и взависимости от параметров используемой колонки позволяют работать в диапазонедавлений 7-20 МПа при скорости потока 0,7-2 мл/мин [14].

В качестве элюентовдля них могут быть использованы карбонатный буфер, разбавленные растворыгидроксида калия, фталевая, янтарная и п-гидроксибензойная кислота [34].Пример разделения, полученного на основе винилового сополимера,приведен на рис.1. Данный сорбент в двухколоночном варианте ИХ позволяетменее чем за 24 минуты с приемлемой эффективностью селективно разделять семьнеорганических анионов при использовании карбонатного буферного раствора вкачестве элюента.Рис.

1. Хроматограмма смеси неорганических анионов. Колонка Metrosep AnionSupp 5. Элюент: 3,2 мМ Na2CO3 + 1 мM NaHCO3. (1) – F-, (2) – Cl-, (3) – NO2-, (4) –Br-, (5) – NO3-, (6) – HPO42-, (7) – SO42- [14].Однако, в отличие от сорбентов на основе сополимера стирола идивинилбензола, для которых рабочий диапазон рН составляет от 0 до 14, сорбентына основе полиметакрилатных и поливиниловых смол можно использовать лишьпри рН 1-12, причем работать при высоких значениях рН в течение длительного11времени не рекомендуется, что ограничивает применение таких сорбентов прииспользовании гидроксидных элюентов в безреагентной ИХ [14].Наибольшее распространение в современной ИХ получили сополимерыстирола [37-43] или этилвинилбензола [14, 26, 28] и дивинилбензола.

Характеристики

Список файлов диссертации