Новые анионообменники с ковалентно привитым разветвленным гидрофильным функциональным слоем для ионной хроматографии (1105633), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Прииспользовании в качестве матриц сополимеров стирола или этилвинилбензола сдивинилбензолом [26, 111, 112], которые изначально не содержат на поверхностиФГ групп, пригодных для модифицирования диглицидиловыми эфирами илиаминами, предпочтение отдают электростатическому закреплению ГФС спредварительным созданием отрицательного заряда на поверхности матрицы путемсульфирования.Бужевски и коллеги в работах [25, 116, 117] использовали в качестве основыдля формирования ГФС 1,4-ди(2-гидрокси-3-метакрилоксипропокси)фенол. Вслучаеиспользованияданнойматрицынепосредственно по гидроксогруппамнаращиваниеГФСпроисходитосновы (рис.
7). В статье [25] былиполучены сорбенты, содержащие 3, 7, 11 и 15 слоев. С увеличением числа слоев от3 до 15 содержание азота в фазе возросло от 0,65 до 1,44%, что свидетельствует обувеличении емкости фаз. Полученные сорбенты использовали дляразделениясмеси неорганических ионов (F-, Cl-, NО2-, Br-, NO3-). Максимальная эффективностьдля сорбента с 3-мя слоями составила 16000 тт/м и повышалась по мере32увеличения количества полимерных слоев, при этом также наблюдался ростселективности по однозарядным анионам (рис. 23). С практической точки зренияразумно синтезировать сорбент с пятью или шестью слоями, что позволяетобеспечить удовлетворительную селективность и приемлемое время анализа.Рис.
23. Хроматограммы разделения смеси однозарядных анионов: A – 3 слоя, B – 5слоев, C – 7 слоев, D – 11 слоев; Анионы: 1 – F-, 2 – Cl-, 3 – NO2-, 4 – Br-, 5 – NO3- .Элюент: 5мМ KOH. Скорость потока: 1,2 мл/мин [5].Данной группой авторов также был синтезирован ряд гиперразветвленныханионообменников на основе аминированного силикагеля [114, 115] (рис. 24).Рис. 24. Схема создания ГФС на поверхности силикагеля [115].Пример разделения пяти однозарядных неорганических анионов наполученныханионообменникахс1-4слоямиприиспользованиигидрокарбонатного элюента приведен на рис. 25. Рост числа слоев приводит к33росту селективности и эффективности (табл.
1), как и в случае анионообменниковна основе 1,4-ди(2-гидрокси-3-метакрилоксипропокси)фенола. При этом длясорбента с тремя слоями возможно разделение смеси 5 однозарядных анионов за 14минут. По словам автора, это свидетельствует о том, что для полимерного сорбентавыход на каждой стадии синтеза меньше, и для получения заданного значенияионообменной емкости необходимо проведение большего числа стадий, чем вслучае использования в качестве матрицы силикагеля [114].Рис.
25. Хроматограммы смеси неорганических анионов. А – 1 слой, B – 2 слоя, C –3 слоя, D – 4 слоя. Элюент: 2 мМ NaHCO3. Анионы: 1 – F-, 2 - Cl-, 3 – NO2-, 4 – Br-,5 – NO3- [115].Таблица 1. Хроматографические параметры сорбентов, содержащих различноечисло слоев, при использовании различных элюентов [115]FClNO2BrNO3Число слоев,N,N,N,N,N,элюентAsAsAsAsAsтт/мтт/мтт/мтт/мтт/м2 мМ NaHCO3 25000 0,9 38000 1,6 19000 1,8 24000 1,8 15000 2,425мМ12000 1,6 22000 1,2 19000 0,9 22000 1,1 19000 1,4C6H5COONa2мМ NaHCO3 11000 0,8 16000 1,0 13000 1,4 13000 1,3 10000 1,735мМ12000 1,1 13000 0,9 16000 0,9 18000 1,0 16000 1,0C6H5COONa2 мМ NaHCO3 21000 0,8 46000 1,0 21000 2,0 25000 2,0 15000 2,645мМ21000 1,4 40000 1,1 43000 1,2 45000 1,1 47000 1,2C6H5COONa34Сорбент с ГФС на основе силикагеля был получен в работе [117].
Спомощью данного анионообменника после наращивания 3-х ионообменных слоевудалось провести разделение 9 неорганических анионов (F-, Cl-, NО2-, NО3-,I-,HPO42-, SO42-, ClO4-). Пики однозарядных ионов фторида, хлорида, нитрита,бромида, йодида и нитрата и двухзарядных фосфата и сульфата характеризовалисьхорошей симметрией, тогда как для самого сильно удерживаемого поляризуемогоперхлората наблюдалось заметное размывание пика (рис.
26).Рис. 26. Хроматограмма смеси анионов на сорбенте с ГФС на основе силикагеля.Элюент: 10 мМ KHCO3. Скорость потока: 0,5 мл/мин. [117].В работе [114] авторами проводилось сравнение гиперразветвленныхсорбентов на основе силикагелевой и полимерной матриц с точки зрениявозможности разделения 5-монофосфат нуклеотидов. Оба сорбента имелиодинаковуюструктуруионообменногослоя,образованноговрезультатеполиконденсации 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира и метиламина. Былопоказано, что гиперразветвленные анионообменники на основе силикагеляхарактеризуютсяболеевысокойэффективностьюиявляютсянаиболееподходящими для решения поставленной задачи.Использование для получения разветвленного анионообменного слояаминов с гидрофобными заместителями вместо метиламина дает возможностьполучать так называемые «смешанные» сорбенты, способные работать внескольких хроматографических режимах и, таким образом, позволяющиепроводить разделение веществ различной природы.
Так, в работе [110] авторы35использовали1,4-БДДГЭианилиндляполучениягиперразветвленногоанионообменника на основе силикагеля. Полученный сорбент способен работать вдвух вариантах: ионообменном за счет наличия четвертичных аммониевых групп иобращенно-фазовом за счет наличия фенильных заместителей. Доминированиеодного механизма удерживания над другим определяется природой и составомэлюента, а также природой определяемых веществ. Однако, как отмечают авторы[110], для сорбентов c ГФС на основе силикагеля невозможно использованиещелочных элюентов, следовательно, такие колонки не могут быть использованы всистемах с генерацией элюента и подавлением фоновой электропроводности.Важнымпреимуществомполистирольныхматрицпосравнениюсостальными остается высокая химическая стабильность в широком диапазоне рН и,как следствие, возможность работы с гидроксидными элюентами, однако, из-заотсутствия ФГ на поверхности сополимера для таких матриц используют вариантэлектростатического закрепления ГФС [14, 26, 40].В случае сополимеровэтилвинилбензола и дивинилбензола матрицусульфировали для создания отрицательно-заряженной поверхности, затем наполимернойосновеэлектростатическизакреплялипредварительносинтезированный полиэлектролит, представляющий собой сополимер метиламинаи диглицидилового эфира.
Авторы работы [26] утверждают, что при соотношениидиглицидилового эфира и первичного амина 1:1 структура формирующегосяполимера является преимущественно линейной, а также в этом случае вероятностьгелеобразования наименьшая. Затем, посредством поэтапного проведения реакцийаминирования первичным амином и алкилирования диглицидиловым эфиром,поверх базового слоя формируют нужное количество ионообменных слоев (рис.27).36Рис.
27. Схема формирования гиперразветвленного ионообменного слоя наповерхности ЭВБ-ДВБ [26].В работе [26] в качестве алкилирующего агента были использованыразличные диглицидиловые эфиры (1,4-БДДГЭ, глицериндиглицидиловый эфир,этиленгликольдиглицидиловый эфир). Авторы утверждают, что наиболее удобнымс точки зрения синтеза является 1,4-БДДГЭ, поскольку этот коммерческидоступный реагент характеризуется высокой чистотой по сравнению с двумядругими диглицидиловыми эфирами, чем обусловлено его широкое применение [5,6, 86].С увеличением числа слоев, как и в случае ковалентно модифицированныхсорбентов с ГФС, наблюдался рост ионообменной емкости и, как следствие,коэффициентов удерживания анионов.
Однако, из приведенных данных видно, чторостионообменнойудерживания,чтоемкостиавторынепропорционаленсвязываютфункционального слоя (рис. 28).37сналичиемростусшивоккоэффициентоввструктуреРис. 28. Хроматограммы смесей однозарядных анионов на гиперразветвленноманионообменнике с 1,4-БДДГЭ. Размеры колонки: 4*250 мм. Элюент: 5 мМ КОН.Температура 30оС. Анионы: 1 – F-, 2 – ClO2-, 3 – BrО3-, 4 – Cl-, 5 – NО2-, 6 – ClО3-, 7– Br-, 8 – NО3-. Скорость потока: 1 мл/мин [26].На рис. 29 приведены хроматограммы, полученные на сорбентах сглицериндиглицидиловым эфиром, синтезированных при различной температуре.Важно отметить, что температура синтеза значительно влияет на селективностьполученной фазы, например, увеличение температуры синтеза с 70оС до 80оСобуславливает улучшение селективности пары анионов сульфит/сульфат, однако вобоих случаях невозможно разделение пары сульфат/нитрит.Рис. 29.
Хроматограммы смесей анионов на гиперразветвленном анионообменникес глицериндиглицидиловым эфиром. а, б – синтез при 70оС; в, г – синтез при 80оС.Колонка: 3х250 мм. Элюент 30 мМ КОН. Анионы: 1 – F-, 2 – ClO2-, 3 – BrО3-, 4 – Cl, 5 – NО2-, 6 – ClО3-, 7 – Br-, 8 – NО3-, 9 – SО32-, 10 – SО42-. Скорость потока: 0,5мл/мин [26].Разделение смеси однозарядных и многозарядных анионов авторам [26]удалось реализовать при помощи анионообменника, синтезированного прииспользовании 1,4-БДДГЭ, температура синтеза при этом составляла 65оС (рис.30).38Рис. 30. Хроматограмма разделения смеси неорганических анионов.
Сорбент с 1,4БДДГЭ. Элюент: 35 мМ KOH. Скорость потока: 1 мл/мин [26].Авторами [40] был предложен метод ковалентного закрепления ГФС наповерхностиПС-ДВБ,предварительносополимеризованногосглицидилметакрилатом, что обеспечило введение в структуру матрицы эпоксидныхколец, по которым в дальнейшем проводили наращивание ГФС (рис.
12). Авторамибыласконструированаопределенияиодидахроматографическаяииодата,системаподразумевающаядляодновременноговведениеаналитапоследовательно сначала в колонку с сорбентом, содержащем 2 ионообменныхслоя, для отделения пика иодид-иона от пика мертвого времени, а затем в колонкус сорбентом, содержащим 11 слоев, для разделения фторида и иодата, которыехарактеризуются близкими временами удерживания. Хроматограмма разделенияполученной смеси приведена на рис. 31.Рис. 31. Хроматограмма смеси неорганических анионов. Элюент: 3,5 мМ KOH.Скорость потока: 1 мл/мин [40].39Сорбенты с ГФС применимы для решения широкого спектра различныхприкладных задач.
Они могут быть использованы в варианте капиллярныхколонок, что обеспечивает сверхбыстрое селективное и чувствительное разделениеанионов[118,ионообменным119].Благодаряполимернымэкранированиюслоем,дляповерхностигиперразветвленныхсополимерасорбентовзначительно снижены неионообменные взаимодействия матрицы и анионов, чтообуславливаетхорошиехроматографическиехарактеристикиполученныхсорбентов. За счет варьирования условий синтеза (температуры, длительностисинтеза, концентрации реагентов), а также природы амина и диглицидиловогоэфира возможен контроль селективности полученной фазы, что открывает широкиеперспективы для синтеза сорбентов. При этом важно отметить, что полимерныефазы значительно более стабильны, чем силикагелевые, при работе в широкомдиапазоне рН, однако в литературе нет примеров ковалентного закрепления ГФСна поверхности без создания промежуточных метакрилатных слоев [40].Разработка способов ковалентного закрепления ГФС на поверхности ПС-ДВБ илиЭВБ-ДВБпозволилабыисключитьвероятностьпостепенногосмыванияионообменного слоя в процессе эксплуатации, что может наблюдаться в случаеэлектростатического закрепления, то есть обеспечила бы лучшую стабильностьполучаемых анионообменников.1.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
