Новые анионообменники с ковалентно привитым разветвленным гидрофильным функциональным слоем для ионной хроматографии (1105633), страница 13
Текст из файла (страница 13)
53 приведены хроматограммы, полученные в изократическомрежиме элюирования для сорбентов МА-ГТМА1 и МА-ГТМА2 при использованииоптимальных с точки зрения экспрессности гидроксидных элюентов. Для фазыМА-ГТМА1 оптимальной подвижной фазой был выбран 5 мМ КОН, а для сорбентаМА-ГТМА2,обладающегобольшейемкостью,дляобеспечениялучшейэкспрессности разделения был использован 20 мМ КОН. Важно отметить, что длякаждогоанионообменникаприиспользованиигидроксидногоэлюентанаблюдалась хорошая симметрия пиков поляризуемых анионов (табл. 17), однакотакже стоит отметить низкую селективность пары нитрит/бромид для сорбентаМА-ГТМА1 по сравнению с более гидрофобным сорбентом-прототипом. При этом,с ростом емкости сорбента, модифицированного ГТМА, появляется возможностьразделения пиков формиата и хлорида, а также элюирования сульфат-иона визократическом режиме менее чем за 7 мин, но при этом селективность парынитрит/бромид осталась низкой, что означает, что она в большей степени зависитот структуры сорбента, а не от его емкости.79Рис.
53. Хроматограммы смеси неорганических анионов. (а) ̶ сорбент МА-ГТМА1.Элюент: 5 мМ KOH. (б) ̶ сорбент МА-ГТМА2. Элюент: 20 мМ KOH. Скоростьпотока: 0,5 мл/мин.Несмотря на худшую по сравнению с сорбентом-прототипом селективность,анионообменники, модифицированные ГТМА и ХТМА, демонстрировали лучшуюэффективность как по поляризуемым, так и по неполяризуемым анионам (табл. 17).В случае анионообменника МА-ГТМА2 эффективности по поляризуемому нитратиону достигали значения 56000 тт/м, что в 5 раз превышает эффективностьсорбента-прототипаподанномуаниону,исравнимосэффективностьюкоммерческих анионообменников.
Сорбенты МА-ГТМА1 и МА-ХТМА такжедемонстрировали высокие значения эффективности по всем исследованныманионам (не менее 33000 тт/м). Рост эффективности сорбентов при введении вструктуру разветвленного функционального слоя гидрофильных спейсеров,вероятно,обусловленснижениемдолинеионообменных(вчастности,гидрофобных) взаимодействий с увеличением гидрофильности анионообменника.При использовании гидрофильного элюента для анионообменников МА-ХТМА,МА-ГТМА1 и МА-ГТМА2 коэффициенты асимметрии пиков находились вдиапазоне 1,1 - 2,6, что значительно лучше, чем для анионообменника-прототипа,для которого значения коэффициентов асимметрии изменялись от 1,4 до 4,1.
Такжеследует отметить, что для фаз с повышенной гидрофильностью более подходящимявляется гидрофильный гидроксидный элюент, который позволяет получить болеевысокую эффективность колонок по сравнению с карбонатным элюентом.80Таблица 17. Хроматографические характеристики сорбентов МА-ГТМА1, МАГТМА2 и МА-ХТМАСорбент, ЭлюентF-Cl-NO2-Br-NO3-SO42-PO42-МА-ГТМА15 мМ KOHN, тт/м5700045000540004300033000--As1,71,71,51,82,0--МА-ГТМА220 мМ KOHN, тт/м43000640005800054000560004200023000As1,71,91,72,02,02,02,6МА-ХТМА5 мМ KOHN, тт/м5000053000530005000044000--As1,11,11,11,21,3--Для того, чтобы элюировать многозарядные анионы за приемлемое время,использовали градиентный режим элюирования (рис.
54). В данном режиме прииспользовании анионообменников МА-ГТМА1 возможно разделение смеси семинеорганических анионов менее чем за 10 мин, а для сорбента МА-ГТМА2 менеечем за 8 мин.Рис. 54. Хроматограммы смесей неорганических анионов. (а) ̶ Сорбент МАГТМА1. Элюент: 0-6 мин ̶ 5,5 мМ KОН; 6,1-10 мин ̶ 40 мМ KOH.
(б) ̶ СорбентМА-ГТМА2. Элюент: 5 мин ̶ 22 мМ KOH; 5,0-5,1 мин ̶ 50 мМ KOH. Скоростьпотока: 0,5 мл/мин.81***Таким образом, сорбенты, содержащие триметиламмониевые группы,удаленные от матрицы гидрофильными спейсерами, демонстрировали значительнолучшие хроматографические характеристики, чем сорбенты с гидрофобнымифрагментами и олигомерные анионообменники. Такое улучшение свойств можетбыть объяснено формированием на этапе синтеза более равномерного игидрофильного ионообменного слоя разветвленной структуры, обусловленноенебольшимчисломстадиймодифицированияивысокойреакционнойспособностью используемых алкилирующих агентов.
Однако, для сорбентов МАГТМА1, МА-ГТМА2 и МА-ХТМА наблюдалась невысокая селективностьразделения однозарядных поляризуемых анионов, что особенно выражено дляпарынитрит/бромид.селективностьюОднимявляетсяизвозможныхварьированиестроенияподходовФГиликуправлениюспейсера,нопредложенный метод синтеза с использованием ГТМА и ХТМА для алкилированияне обеспечивает возможности варьирования структуры и гидрофильностиионообменного слоя и, таким образом, не позволяет варьировать селективностьсорбентов.Поэтому, дальнейшая работа была направлена на разработку метода синтеза,позволяющего варьировать длину и структуру спейсера, а также природу ФГ,поскольку таким образом можно влиять на селективность и эффективностьполучаемого сорбента. Также интересным представлялось оценить влияниеразветвленности ионообменного слоя на хроматографические свойства сорбентов.823.4.
Анионообменники, полученные при использовании диглицидиловыхэфировС точки зрения возможности управления селективностью сорбентов в ходесинтеза, перспективным для получения высокоэффективных анионообменниковпредставлялось использование диэпоксисоединений – диглицидиловых эфиров.Применениетакихсоединенийпозволяетсочетатьгидрофилизациюфункционального слоя и пространственное удаление функциональной группы,поскольку они могут выступать в роли гидрофильных спейсеров для ковалентногозакрепления ФГ, а также позволяют создавать разветвленную структуруионообменногослоя,содержащуюгидрофильныегидроксогруппыиэкранирующую ароматическую основу сорбента [26, 28]. При этом выбортретичного амина для раскрытия оксиранового цикла определяет строениеконцевой четвертичной аммониевой ФГ.
Таким образом, возможно, варьироватьструктуру всего ионообменного слоя и, следовательно, управлять эффективностьюи селективностью получаемых сорбентов.Следует отметить, что на структуру функционального слоя при такомподходе оказывает влияние степень замещенности аминогруппы, полученной врезультатевосстановительногоаминирования.Алкилированиетретичныхаминогрупп с помощью диглицидиловых эфиров приведет к получениюионообменного слоя линейной структуры с двумя ионообменными центрами, а вслучае вторичной аминогруппы возможно получение разветвленной структурыслоя с тремя четвертичными атомами азота.3.4.1.Сорбенты с линейной структурой функционального слояДля получения линейной структуры ионообменного слоя в качестве основыиспользовали аминосополимер с третичными аминогруппами, а в качествеалкилирующего агента – 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир. Аминирующимиагентами служили триметиламин и диметилэтаноламин (рис.
55).83OOHOO(CH3)3NOONNOHOONON(CH3)2N(C2H4OH)OHOR3R1R2Рис. 55.Схема синтеза анионообменников, полученных в результате алкилированиятретичной аминогруппы.R– CH3 или C2H4OH.В результате были получены два анионообменника с различнымифункциональными группами. Емкости полученных сорбентов сравнимы ипозволяют использовать их в режиме ионной хроматографии с подавлениемфоновой электропроводности (табл. 18).Таблица 18. Структура и емкости анионообменников сфункциональным слоемНазваниеЕмкость,Предполагаемая структура сорбентасорбентаммоль/гOHNOДМА-Б-ТМАNOHOH-7,90**0,067 ± 0,007-9,21OHOHN0,054 ±0,005*CH3NOДМА-Б-ДМЭАLog PCH3CH3OлинейнымCH3OCH3*Погрешность определения методом ионной хроматографии (n=3, P=0,95).** Расчет проводили при помощи программы EPIWEB 4.1, исходя из предполагаемой структурыфункциональной группы.ПервоначальнобылсинтезировананионообменникДМА-Б-ТМАсгидрофобной триметиламмониевой ФГ, а для оценки влияния гидрофильности ФГнахроматографическиехарактеристикитакиханионообменниковбылсинтезирован сорбент с диметилэтаноламмониевой ФГ.Длясравненияхроматографическихсвойствобасорбентабылипротестированы при использовании элюента 5 мМ КОН.
В данных условияхсорбент ДМА-Б-ТМА позволяет проводить разделение смеси пяти однозарядныхнеорганических ионов: фторида, хлорида, нитрита, бромида и нитрата менее, чемза 50 минут (рис. 56а), тогда как на анионообменнике с более гидрофильнойгруппой ДМЭАГ возможно элюировать данные анионы и двухзарядный сульфат за18 минут (рис.
56б).84Рис. 56. Хроматограммы смеси неорганических анионов. (а) ̶ Сорбент ДМА-БДМЭА. Элюент: 10 мМ КОН. (б) ̶ Сорбент ДМА-Б-ТМА. Элюент: 5 мМ КОН.Скорость потока: 0,5 мл/мин.Как видно из хроматограмм, на обоих сорбентах наблюдается значительноеразмывание и плохая симметрия пиков, что особенно сильно проявляется в случаеполяризуемых анионов и двухзарядного сульфата (табл. 19). Использованиеградиентного режима позволяет элюировать фосфат-ион за приемлемое время наобоих анинообменниках и разделить смесь семи анионов за 18-22 минуты (рис.
57).Рис. 57. Хроматограммы смеси неорганических анионов. (а) ̶ Сорбент ДМА-БТМА. Элюент: 0-11,0 мин – 13 мМ КОН; 11,1-16,0 мин – 25 мМ КОН; 16,1-22 мин– 40 мМ КОН. (б) ̶ Сорбент ДМА-Б-ДМЭА. Элюент: 0-8,5 мин ̶ 10 мМ КОН; 8,620 мин – 20 мМ КОН. Скорость потока: 0,5 мл/мин.85Таблица 19. Хроматографические характеристики анионообменников с линейнымфункциональным слоемДМА-Б-ТМАДМА-Б-ДМЭАЭлюент 5 мМ КОНЭлюент 5 мМ КОНN,тт/мAsN,тт/мAsF-290001,7330001,3Cl-200001,7230001,3NO2-110002,1120001,6Br-80003,090001,9NO3-70002,980001,9200001,3150001,2СорбентАнионSO42-Несмотря на то, что для сорбента ДМА-Б-ДМЭА с более гидрофильной ФГхарактерны более высокие значения эффективности по поляризуемым нитриту ибромиду, в целом данные анионообменники значительно уступают коммерческимсорбентам по эффективности (12000 и 9000 тт/м соответственно).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
