Новые анионообменники с ковалентно привитым разветвленным гидрофильным функциональным слоем для ионной хроматографии (1105633), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Предложенные подходы к синтезу разветвленных сорбентовпозволяют снизить вклад неионообменных взаимодействий в том числе дляанионообменников, полученных при использовании РДГЭ, содержащихвструктуре спейсера гидрофобное ароматическое кольцо. Таким образом, можноутверждать, что описанные варианты синтеза являются перспективными дляполучения высокоэффективных ковалентно-модифицированных сорбентов.112ГЛАВА 5. Изучение стабильности хроматографических колонокПоскольку наилучшими характеристиками среди полученных сорбентовхарактеризовались фазы, полученные при использовании диглицидиловых эфиров,для оценки перспективности использования данных колонок в работе была изученастабильность анионообменника Б-ТЭА с самой гидрофильной функциональнойгруппой и сорбента с Р-ТМА с ароматическим спейсером.
Для этого через колонкунепрерывно пропускали элюент и ежедневно фиксировали исправленные временаудерживаниянеорганическиханионов.Длясравнениябыливыбранынеполяризуемый сульфат-ион, для которого характерны только электростатическиевзаимодействия, поэтому его удерживание зависит только от ионообменнойемкости сорбента, и поляризуемый нитрат-ион, в удерживание которого могутвносить вклад неионообменные взаимодействия с матрицей. На рис. 74 и 75представлены графики зависимостей исправленных времен удерживания сульфати нитрат-ионов от объема пропущенного через колонку элюента.Рис. 74. Изменение исправленных времен удерживания сульфат- и нтрат-ионов входе эксплуатации колонки.
Элюент – 10 мМ KОН. Сорбент Б-ТЭА. n – отношениеобъема, пропущенного элюента к объему колонки.113Рис. 75. Изменение исправленных времен удерживания сульфат- и нтрат-ионов входе эксплуатации колонки. Элюент – 23 мМ KОН. Сорбент Р-ТМА. n –отношение объема, пропущенного элюента к объему колонки.Для обеих колонок по мере пропускания элюента наблюдается снижениеисправленных времен удерживания как поляризуемых, так и неполяризуемыханионов.
Уменьшение времен удерживания, возможно, связано с падениемионообменной емкости сорбента в процессе эксплуатации, что характерно, вчастности, для коммерческих анионообменников. Второй причиной паденияемкости может являться разрушение матрицы в процессе эксплуатации. При этом,несмотрянаснижениевременудерживанияанионов,длительноевремясохранялась селективность разделения и эффективность колонок. В табл. 33 данызначения эффективностей, полученные в начале эксплуатации колонок и послепропускания различных объемов элюента.114Таблица 33. Изменение эффективностей колонок в процессе эксплуатации (тт/м).n – отношение объема пропущенного элюента к объему колонкиСорбент Б-ТЭАСорбент Р-ТМААнион Начало n=4000работыF1600015000n=800013000n=16000 Начало n=4000 n=8000работы900047000 4500037000n=1600023000Cl-4600040000320002400045000400003100021000NO2-3700032000230001500034000310002300012000Br-4000032000260001800029000270002000016000NO3-3800033000240001700024000200001600013000SO42-2000019000170001100027000220001900016000В результате все колонки с синтезированными анионообменниками былипригодны для разделения смесей анионов более двух месяцев, что являетсязначительнымпреимуществомпосравнениюсинтезированными в лаборатории ранее [132].115санионообменниками,ГЛАВА 6.
Анализ реальных объектов6.1. Анализ водБыл проведен анализ образца речной воды из города Одинцово и воды изскважины. Анализ проводили на колонке размером 50×4 мм, заполненнойанионообменниками Б-ДМЭА и Б-ТМА, с использованием гидроксидного игидрокарбонатного элюентов соответственно (рис. 76, 77). Полученные результатыпредставлены в табл.
34 и 35.Рис. 76. Хроматограмма пробы речной воды. Сорбент: Б-ДМЭА. Элюент: 0 - 5,5мин ̶ 7 мМ КОН, 5,5-5,6 мин ̶ 18 мМ КОН, 5,6-10 мин ̶ 18 мМ КОН. Скоростьпотока: 0,5 мл/мин.Рис. 77. Хроматограмма пробы воды скважины. Сорбент Б-ТМА. Элюент: 3 мМNaHCO3. Скорость потока: 1 мл/мин.116Таблица 34. Результаты определения анионов(n=3, P=0,95)ПределРекаобнаруженияАнионCmin,m, нгС, мг/лsrмкг/лF–-в речной воде и воде из скважиныПределобнаруженияCmin,m, нгмкг/л30,1СкважинаС, мг/лsr7,2±0,70,01Cl–20,111±10,0250,13,6±0,40,02NO3–100,31,2±0,10,03220,613±10,02SO42–381,044±50,02551,423±20,02* ниже предела обнаружения, объем петли 25 мкл.Таблица 35. Оценка правильности ионохроматографического определениянеорганических анионов в различных водах (n=3, P=0,95)РекаСкважинаОбнару-жено впробе,мг/лВведено,мг/лНайдено(всего),мг/лsrОбнаружено впробе,мг/лВведено,мг/лF--*6,05,6±0,60,027,2±0,73,010,1±1,0 0,01Cl-11±1515±20,023,6±0,42,06,0±0,50,02NO2-_10,09,3±0,80,02_1010±10,03Br-–10,09,1±0,90,02–1010±10,02NO3-1,2±0,10,52,0±0,20,0313±1516±20,02–1010±10,01-10,09,1±0,90,0244±52065±60,0223±21033±30,02АнионHPO42–(PO43–)SO42-Найдено(всего),мг/лsr* ниже предела обнаружения6.3.
Анализ водной вытяжки из почвыНа сорбенте с Б-ТМА определяли содержание неорганических анионов вдвух водных почвенных вытяжках (рис. 78).Пробоподготовка: К 15 г предварительно высушенной и измельченной почвыдобавляли 75 мл деионизованной воды и 5 минут встряхивали на вибросмесителе.Затем отстаивали в течение 10 мин и фильтровали через фильтр «Синяя лента».Результаты ионохроматографического определения анионов и оценкаправильности ионохроматического определения представлены в табл.
36, 37.117Рис. 78. Хроматограммы водных почвенных вытяжек на сорбенте Б-ТМА. Элюент:1 мМ Na2CO3 + 4 мМ NaHCO3. Скорость потока: 1,5 мл/мин. 45оС. (а) ̶ почва 1, (б)– почва 2.Таблица 36. Результаты определения анионов в водных вытяжках из почв(n=3,P=0,95)ПределПочва 1Почва 2обнаруженияАнионCmin,m, нгС, мг/лsrС, мг/лsrмкг/лF–30,14,6±0,50,01-*Cl–70,213±10,0238±40,02NO3–170,538±40,0317±20,03SO42–601,655±60,03165±170,02* ниже предела обнаружения, объем петли 25 мкл.118Таблица 37.
Оценка правильности ионохроматографического определениянеорганических анионов в водной вытяжке почвы (n=3, P=0,95)Почва 1АнионОбнаружено впробе, мг/лВведено, мг/лНайдено (всего),мг/лsrF-4,6±0,52,05,3±0,50,01Cl-13±1516±20,02NO2-_*1010±10,03Br-–10,09,3±0,90,02NO3-38±41550±50,03HPO42–-10,09,7±0,90,02SO42-55±62078±80,03* ниже предела обнаружения6.4 Анализ искусственной морской водыНа сорбенте с Б-ТМА определяли содержание неорганических анионов вобразце искусственной морской воды (рис. 79).
Пробу предварительно разбавлялив100раздеионизованнойводой.Результатыионохроматографическогоопределения анионов представлены в табл. 38.Рис. 79. Хроматограмма искусственной морской воды на сорбенте Б-ТМА.Разбавление исходного образца в 100 раз.
Элюент:1 мМ Na2CO3 + 4 мМ NaHCO3.Скорость потока:1,5 мл/мин. 45оС.119Таблица 38. Результаты определения анионов в образце искусственной морскойводы (n=3, P=0,95)Предел обнаруженияИскусственная морская водаС, г/лАнионCmin, мкг/лm, нгС, мг/л(с учетомsrразбавления)Cl–70,266±76,6±0,70,02SO42–601,62,1±0,20,21±0,020,03объем петли 25 мкл.Такимобразом,показано,чтоанионообменникисразветвленнымионообменным слоем, полученные при использовании диглицидиловых эфиров,могут быть использованы для определения анионов в различных объектах.Результатыопределенияанионовхарактеризуютсяправильностьюивоспроизводимостью, характерной для ионной хроматографии при использованиикоммерческих колонок.120ВЫВОДЫ1.
ПредложеныновыеанионообменниковподходыдлядляионнойсинтезахроматографииковалентнопривитыхнаПС-ДВБ,основеобеспечивающие возможность ковалентного закрепления на поверхностиматрицы разветвленного ионообменного функционального слоя различнойструктуры и гидрофильности.2. Разработан метод пространственного удаления ФГ, их гидрофилизации исоздания разветвленного ионообменного слоя с использованием ЭХГ. Показано,что данный метод позволяет вводить в структуру ФГ не более трехчетвертичныхатомовазота,аполученныетакимспособомсорбентыхарактеризуются максимальной эффективностью по поляризуемому нитрат-ионудо 15000 тт/м.3. Предложен метод синтеза анионообменников с разветвленным ионообменнымслоем, позволяющий одновременно вводить в структуру слоя гидрофильныйспейсер и триметиламмониевую ФГ за счет алкилирования аминосополимераГТМА и ХТМА.
Отмечено, что ГТМА является более перспективнымалкилирующимагентом,чемХТМА,посколькуобеспечиваетлучшуювоспроизводимость и экспрессность синтеза. Полученные с использованиемГТМАиХТМАсорбентыхарактеризуютсявысокимизначениямиэффективности по поляризуемым анионам (до 56000 тт/м для нитрат-иона) визократическом режиме элюирования.4. Предложено использование соединений класса диэпоксидов для ковалентногозакрепления гидрофильного разветвленного ионообменного слоя. Показано, чтосоздание разветвленного функционального слоя позволяет добиться болеезначительного снижения неионообменных взаимодействий между матрицей иполяризуемыми анионами за счет экранирования поверхности матрицы.5. Изучено влияние структуры и гидрофильности ФГ и спейсера на селективностьиэффективностьанионообменников,полученныхсиспользованиемдиглицидиловых эфиров.
Установлено, что для сорбентов с 1,4-БДДГЭ вкачестве спейсера при увеличении числа гидрофильных заместителей вструктуре ФГ от 0 до 2 происходит снижение селективности и ростэффективностипополяризуемыманионам,121тогдакакдлясорбентов,модифицированных РДГЭ, гидрофильность ФГ практически не влияет нахроматографические свойства.6. Показано, что наилучшими хроматографическими свойствами характеризуютсясорбентысразветвленнымионообменнымслоем,полученнымприиспользовании 1,4-БДДГЭ и третичных аминов, содержащих 1 или 2гидрофильных заместителя. Такие анионообменники позволяют проводитьразделение семи неорганических анионов менее чем за 8-14 мин сэффективностью по поляризуемому нитрат-иону до 51000 тт/м в изократическомрежиме элюирования.7.
Установлено,что наилучшиерезультаты обеспечивают схемы синтеза,включающие ацилирование ПС-ДВБ уксусным ангидридом – восстановительноеаминирование метиламином – алкилирование ГТМА или диглицидиловымиэфирами с дальнейшим аминированием по концевому оксирановому циклуаминами различной гидрофильности. Продемонстрировано, что полученныесорбенты стабильны и могут применяться для одновременного определениявосьми анионов (фторида, формиата, хлорида, нитрита, бромида, нитрата,сульфата и фосфата) в градиентном режиме ионной хроматографии сподавлением фоновой электропроводности.122Список литературы1.
Bruggink C., Wuhrer M., Koeleman C. A. M., Barreto V., Liu Y., Pohl C,Ingendoh A., Hokke C.H., Deelder A.M. Oligosaccharide analysis by capillaryscale high-pH anion-exchange chromatography with on-line ion-trap massspectrometry. // J. Chromatogr. B. 2005. V.829. P.136–143.2. Borba B.M., Rohrer J.S., Pohl C.A., Saini C. Determination of traceconcentrations of bromate in municipal and bottled drinking waters using ahydroxide-selective column with ion chromatography. // J. Chromatogr.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
