Новые анионообменники с ковалентно привитым разветвленным гидрофильным функциональным слоем для ионной хроматографии (1105633), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Привведении одного или двух гидрофильных заместителей в структуру ФГ измененияселективности практически не происходит (тангенсы угла наклонов для сорбентовР-ДМЭА, Р-МДЭА равны 0,98), что свидетельствует о том, что при наличииароматического кольца в структуре спейсера гидрофобные взаимодействия неудается снизить путем введения гидрофильных заместителей в структуру ФГ.Наиболее выраженное изменение селективности наблюдается только при введениисамой гидрофильной триэтаноламмониевой группы – тангенс угла наклоназависимости для Р-ТЭА снижается до 0,83.
Таким образом, можно предположить,чтовлияниегидрофобногобензольногокольцавструктуреспейсерованионообменников на удерживание анионов выражено сильнее, чем влияние ФГ. Ав случае сорбентов с более гидрофильным спейсером 1,4-БДДГЭ структура игидрофильностьФГявляетсядоминирующимфактором,определяющимселективность фазы.Исходя из отмеченного влияния гидрофильности анионообменников населективность, можно предположить закономерное снижение селективности длясорбентов, модифицированных 1,4-БДДГЭ, по сравнению с сорбентами с РДГЭ вкачестве спейсера и соответствующими ФГ, что и наблюдали в ходе исследования.На рис. 65 представлены зависимости изменения селективности сорбентов приварьировании структуры спейсера для сорбентов, функционализированных ДМЭАи МДЭА.
Тангенсы угла наклона зависимостей изменяются от 1,00 длягидрофобного спейсера РДГЭ до 0,85 и 0,87для более гидрофильного 1,4-БДДГЭ вслучае сорбентов с группами ДМЭАГ и МДЭАГ, соответственно (табл. 23). Такимобразом, с ростом гидрофильности спейсера происходит увеличение удерживаниясильно-гидратируемогофторид-ионаотносительнохлоридаиуменьшениеудерживания поляризуемых анионов, и, как следствие, снижение селективностисорбента по однозарядным анионам.97Рис. 65. lg α (А/Cl-) для сорбентов с РДГЭ( ) и 1,4-БДГЭ( ) спейсерами от lg α (А/Cl-)длясорбентовсРДГЭ-спейсерами.Дляанионообменниковс(a)̶диметилэтаноламмониевыми ФГ и (б) ̶ метилдиэтаноламмониевыми ФГ.
Элюент: 5 мMKOH.Таблица 23. Характеристики зависимостей на рис. 65ФГДМЭАГСпейсерtgβ1,00РДГЭ2R1,000tgβ0,851,4-БДДГЭ2R0,995* tgβ – тангенсы углов наклона зависимостей98МДЭАГ1,001,0000,870,996На рис. 66 приведены хроматограммы, полученные в изократическомрежиме элюирования для сорбентов, модифицированных РДГЭ.
Из хроматограммвидно, что все анионообменники с ФГ различной гидрофильности позволяютпроводить разделение семи анионов (фторид, формиат, хлорид, нитрит, бромид,нитрат, сульфат) менее чем за 24 минуты в случае анионообменников Р-ТМА и РТЭА и менее чем за 14 минут для сорбентов Р-ДМЭА и Р-МДЭА. При этом сростом гидрофильности группы для сорбентов, модифицированных РДГЭ, ненаблюдается заметного ухудшения селективности пар анионов хлорид/формиат инитрит/бромид.Даннаятенденцияможетбытьобъясненаналичиемароматического кольца в структуре спейсера анионообменников с РДГЭ, котороеоказывает более сильное влияние на удерживание анионов, чем ФГ, в отличие отаналогичных сорбентов с 1,4-БДДГЭ в качестве спейсера, для которых изменениеселективности более чувствительно к варьированию структуры ФГ.
Наличиедополнительного бензольного кольца в структуре РДГЭ, предположительно,являетсяпричинойдополнительныхнеионообменныхвзаимодействийсполяризуемыми анионами, что приводит к незначительному ухудшению формыпиков сорбентов, модифицированных РДГЭ по сравнению с анионообменниками с1,4-БДДГЭ в качестве спейсера.99Рис. 66.
Хроматограммы смесей анионов. Элюент: Р-ТМА – 23 мМ KOH, Р-ДМЭА–15 мМ KOH, Р-МДЭА – 10 мМ KOH, Р-ТЭА – 5 мМ KOH. Скорость потока: 0,5мл/мин.Сравнение эффективности анионообменников проводили в одинаковыхусловиях – при использовании элюента 5 мМ KOH (табл. 24), а также воптимальных для каждого сорбента условиях с точки зрения экспрессности анализа(табл.25).100Таблица 24. Хроматографические характеристики анионообменников сразветвленным функциональным слоем, при использовании элюента 5 мМ КОН.Скорость потока: 0,5 мл/минФГTMAГДМЭAГМДЭAГТЭАГСпейсерБ*РБРБРБРN, тт/м 37000 44000 49000 40000 38000 34000 26000 38000FAs2,01,21,51,41,51,42,11,6HCOOClNO2BrNO3SO42-N, тт/м 37000As1,5N, тт/м 30000As1,2N, тт/м 27000As1,2N, тт/м 37000470005500042000600003000045000460001,21,01,11,11,31,21,3400005500039000530002700052000370001,31,11,21,21,31,31,7380004700036000540002200045000210001,21,11,31,11,41,41,929000450002800056000180003800012000As1,21,51,21,41,21,41,61,9N, тт/м-2700044000290005300016000340009000As-1,51,21,51,31,41,72,0N, тт/м----32000130002700012000As----1,11,21,61,6*Б – 1,4-БДДГЭ, Р – РДГЭ.Каквидноизтаблицы,наилучшиезначенияэффективностипополяризуемому нитрат-иону и неполяризуемому сульфат-иону среди сорбентов,модифицированных 1,4-БДДГЭ, достигнуты на сорбенте Б-МДЭА и составляют53000 и 32000 тт/м соответственно.
Внутри группы сорбентов, модифицированныхРДГЭ, наибольшие значения эффективности по поляризуемому нитрат-ионуполучены для фаз Р-ТМА и Р-ДМЭА и составляют, соответственно, 27000 и 29000тт/м. В случае сорбента с триэтаноламмониевой ФГ при использовании любогоспейсера эффективность колонки по всем анионам ниже, чем в случае менеегидрофильных анионообменников, но все же превышает соответствующиезначения для сорбента с гидрофобной триметиламмониевой ФГ.
В тоже времяанионообменники с более гидрофильным спейсером 1,4-БДДГЭ характеризуютсяболее высокой эффективностью, чем аналогичные сорбенты, полученные сиспользованием РДГЭ, что можно быть связано с наличием гидрофобного кольца вструктуре последних, которое обуславливает дополнительные гидрофобныевзаимодействия анионов с поверхностью.101Использование в качестве элюента 5 мМ KOH не является оптимальным,поскольку в данных условиях невозможно элюировать двухзарядные анионы ианализ занимает значительное время, поэтому для каждого сорбента был подобраноптимальный с точки зрения экспрессности разделения элюент (табл.
25).Таблица 25. Хроматографические характеристики анионообменников сразветвленным функциональным слоем. Условия хроматографирования на рис. 63и 66ФГTMAГДМЭAГМДЭAГТЭАГСпейсерБ*РБРБРБРN, тт/м 35000 47000 46000 40000 20000 26000 16000 38000FAs2,11,81,81,81,61,61,81,6HCOO-N, тт/м 42000As1,4N, тт/м 51000Cl-AsNO2-1,3N, тт/м 42000As1,4N, тт/м 38000Br-AsNO3SO42-1,1N, тт/м 37000As1,3N, тт/м 34000As1,847000 560001,61,445000 680001,51,334000 550001,71,329000 530001,71,324000 510001,81,327000 480001,61,240000-30000-460001,5-1,5-1,341000500002800046000370001,61,11,51,31,736000400002400037000210001,71,11,61,51,92800049000200004000090001,71,11,51,41,924000490001800038000120001,91,21,51,52,029000230001600020000200001,91,52,11,51,6Трехзарядный фосфат-ион для обеихгрупп сорбентов вусловияхизократического элюирования имеет время удерживания более 30 минут, при этомего пик значительно размыт.
Поэтому для разделения смеси, содержащей фосфатион, за приемлемое время и использовали градиентный режим элюирования (рис.67).102Рис. 67. Хроматограммы смеси анионов. Градиентный режим элюирования.Элюент Б-ТМА: 0-6,5 мин ̶ 40 мM KOH, 6,6 мин ̶ 60 мM KOH Б-ДМЭА: 0-5,5мин ̶ 7 мМ КОН; 5,6-9,0 мин – 20 мМ КОН. Б-МДЭА: 0-9,0 мин ̶ 10 мМ КОН; 9,112,0 мин – 35 мМ КОН.
Б-ТЭА: 0-11,5 мин ̶ 5 мМ КОН; 11,6-20,0 мин – 13 мМКОН. Р-ТМА: 0-11,8 мин ̶ 20 мМ КОН, 11,8-11,9 мин ̶ 60 мМ КОН. Р-ДМЭА: 010,0 мин ̶ 15 мМ КОН; 10,0-10,1 мин ̶ 35 мМ КОН. Р-МДЭА: 0-10 мин ̶ 10 мМКОН, 10-10,1 мин ̶ 30 мМ КОН. Р-ТЭА: 0-8,0 мин ̶ 4 мМ КОН, 8,0-8,1 мин ̶ 15мМ КОН. Скорость потока: 0,5 мл/мин.Как видно из рисунка, сорбенты Б-ТМА, Б-ДМЭА, Б-МДЭА, Б-ТЭАпозволяют в градиентном режиме элюирования проводить разделение смеси неменее семи анионов (восьми анионов для сорбентов Б-ТМА и Б-ДМЭА) за 12минут.Анионообменники,полученныеприиспользованиивкачествеалкилирующего агента РДГЭ, обеспечивают разделение смеси восьми анионов(фторид, формиат, хлорид, нитрит, бромид, нитрат, сульфат, фосфат) за 15 – 24минуты (рис. 67).103УсловиясинтезаанионообменникаБ-ДМЭА,характеризующегосянаибольшей эффективностью, были изменены с целью получения аналогичногосорбента с емкостью, уменьшенной в два раза и сопоставимой с емкостьюсорбентов Б-ТМА, Б-ДМЭА и Б-МДЭА.
В итоге был получен сорбент Б-ДМЭА(2)с емкостью 0,043 ± 0,004 ммоль/г (n=3, P=0,95). Данный сорбент позволяет прииспользовании изократического режима элюирования разделять смесь семинеорганических анионов менее чем за 9 минут (рис. 68), при этом возможноэлюирование двухзарядного сульфат-иона менее чем за 5 минут, что набольшинстве коммерческих колонок при использовании гидроксидного элюентавозможно только в градиентном режиме. В свою очередь на сорбенте Б-ДМЭА(2)при переходе к градиентному элюированию разделение семи анионов достигаетсяза минимальное время (менее чем за 6 мин) (рис.69).
Эффективность пополяризуемым анионам для такого сорбента составляет порядка 50000 тт/м, что неуступаетзначениямэффективности,обеспечиваемойкоммерческимианионообменниками (табл. 26).Рис. 68. Хроматограмма смеси неорганических анионов. Сорбент Б-ДМЭА(2)Элюент: 7 мМ КОН. Скорость потока: 0,5 мл/мин.104Таблица 26. Эффективность (N*, тт/м) колонок Б-ДМЭА(2) и IonPac AS-18(«Thermo Scientific», США)АнионF-Cl-NO2-Br-NO3-SO42-PO42-Б-ДМЭА(2)48000600005000053000470004600022000IonPac AS-18400005000050000550004600041000-Колонка* Данные получены при использовании оптимальных условий изократического элюированияРис.
69. Хроматограмма смеси неорганических анионов. Градиентный режимэлюирования. Элюент: 0-2,6 мин ̶ 7 мМ КОН, 2,6-3,7 мин ̶ 20 мМ КОН. Скоростьпотока: 0,5 мл/мин.Таблица 27. Пределы обнаружения анионов на колонках с коммерческимианионообменниками и с сорбентом Б-ДМЭА(2) (n=3, P=0,95)IonPac AS-4IonPac AS-11Б-ТМАБ-ДМЭА(2)Колонка 250×4 ммКолонкаКолонка 50×4 ммКолонка 50×4Элюент:250×4 ммЭлюент:ммАнионNa2CO3/NaHCO3Элюент: KOHNa2CO3/NaHCO3Элюент: KOHCmin,Cmin,Cmin, мкг/л m*, нгm, нг Cmin, мкг/л m, нгm, нгмкг/лмкг/лCl–120,30,10,00370,20,10,003–NO3120,30,20,005170,52,00,052–SO4150,40,9**0,02601,60,60,02*объем петли 25 мкл**На колонке IonPac AS-11 сульфат элюировали в градиентном режимеВ табл.27 приведены пределы обнаружения, полученные для коммерческихколонок IonPac AS-4 и AS-11 фирмы «Thermo Scientific» (США), а также дляколонок с сорбентами Б-ДМЭА(2) и Б-ТМА.
Можно отметить, что при переходе от105карбонатного элюента к гидроксидному как для коммерческих сорбентов, так и дляанионообменников, синтезированных в ходе данной работы, наблюдаетсяулучшение чувствительности на 1-2 порядка, что подтверждает перспективностьразработки фаз, совместимых с гидроксидным элюентом. Также следует отметить,что колонка Б-ДМЭА(2) при использовании гидроксидного элюента обеспечиваетпределы обнаружения по хлориду и сульфату, сравнимые с получаемыми накоммерческих колонках при элюировании гидроксидом калия.3.4.2.3. Разветвленные сорбенты с повышенной гидрофильностьюВ результате изучения влияния структуры ионообменного слоя населективность и эффективность анионообменников было установлено, что сростом разветвленности и гидрофильности функционального слоя происходитулучшение эффективности сорбента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
