Новые анионообменники с ковалентно привитым разветвленным гидрофильным функциональным слоем для ионной хроматографии (1105633), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Это связано со снижением гидрофобныхвзаимодействийанионовсповерхностьюблагодарягидрофилизациифункционального слоя, а также с уменьшением дополнительных неионообменныхвзаимодействий за счет экранирования матрицы разветвленным ионообменнымслоем. Дальнейшее повышение гидрофильности разветвленного функциональногослоя и увеличение степени экранирования матрицы по сравнению с предыдущимподходом возможно за счет использования вторичных аминов для раскрытияконцевыхэпоксидныхколецдиглицидиловыхэфировсдальнейшималкилированием концевой аминогруппы ГТМА.
Такой вариант обеспечиваетвозможностьодновременногоудлиненияспейсераиувеличениячислаионообменных центров в структуре ионообменного слоя (рис. 70).Рис. 70. Схема синтеза разветвленного анионообменника с повышеннойгидрофильностью.Полученныйанионообменникхарактеризуетсямаксимальнойгидрофильностью среди всех полученных в работе сорбентов (рис. 70, табл.
28).106Таблица 28. Характеристики сорбента Б-ГТМАLog PЕмкость, ммоль/г-25,08*0,034±0,003***Погрешность определения методом ионной хроматографии (n=3, P=0,95).** Расчет проводили при помощи программы EPIWEB 4.1,исходя из предполагаемой структурыфункциональной группы.Однако большое количество стадий синтеза обуславливает худшуюэкспрессностьиспользованиипосравнениюсдиглицидиловыхдругимиподходами,эфиров,аполученнымистерическиеприпрепятствия,обусловленные конформационной подвижностью спейсеров, стали причинойнизкойселективностиполученнойфазы.Посравнениюсдругимианионообменниками, модифицированными 1,4-БДДГЭ и третичными аминами,сорбентБ-ГТМАхарактеризуетсяхудшейселективностью,чтоособеннопроявляется для пар фторид/хлорид и нитрит/бромид и является результатомзначительного снижения неионообменных взаимодействий анионов с матрицей.Полученныйсорбентпозволяетвизократическомрежимеразделять7неорганических анионов (фторид, хлорид, нитрит, бромид, нитрат, сульфат,фосфат) менее чем за 15 мин (рис.
71), однако при этом невозможно полноеразрешение пиков нитрита и бромида.Рис. 71. Хроматограммы смеси неорганических анионов на сорбенте Б-ГТМА.Изократический режим элюирования. Элюент: (а) ̶ 5 мМ КОН, (б) ̶ 7 мМ КОН.Скорость потока: 0,5 мл/мин.107Таблица 29. Хроматографические характеристики сорбента Б-ГТМА. Элюент 5мМ KOHХарактеристикаF-HCOO-Cl-NO2-Br-NO3-SO42-PO42-N, тт/м3300040000370002100014000150002300020000k'0,71,31,93,04,67,36,316,7As2,11,91,52,02,12,11,34,1СорбентэффективностиБ-ГТМА(табл.29),характеризуетсякоторыенеоченьсущественновысокимиуступаютзначениямиэффективностямсорбентов Б-ТМА, Б-ДМЭА, Б-МДЭА и Б-ТЭА, но сопоставимы с эффективностьюгидрофобного сорбента-прототипа.
Причиной невысокой эффективности такогогидрофильногосорбентаможетбытьналичиеразличныхпоструктуреионообменных центров в ионообменном слое, а также конформационнаяподвижность спейсеров.Таким образом, можно сделать вывод о перспективности формированияразветвленных структур при использовании диглицидиловых эфиров, поскольку,полученныетакимобразоманионообменникихарактеризуютсявысокими,сравнимыми с коммерческими аналогами значениями эффективности как пополяризуемым, так и по неполяризуемым анионам и экспрессным разделением схорошей селективностью.
Данные свойства предположительно могут бытьобусловлены значительным снижением вклада неионообменных взаимодействий вудерживание поляризуемых анионов, благодаря экранированию ароматическойосновысорбентаразветвленнымфункциональнымслоем.Формированиеразветвленной структуры является перспективным независимо отприродыиспользуемого эфира, однако, стоит отметить, что в случае использования болеегидрофильного 1,4-БДДГЭ полученные сорбенты характеризовались лучшейэффективностью, тогда как фазы, модифицированныеРДГЭ демонстрировалилучшую селективность.
Таким образом, посредством варьирования структуры игидрофильности спейсера и ФГ возможно данный метод позволяет создаватьанионообменники,характеризующиесяселективностью.108оптимальнымиэффективностьюиГЛАВА 4. Изучение механизма удерживания анионовМожно предположить, что для сорбентов с разветвленным функциональнымслоем, полученных при использовании как РДГЭ, так и 1,4-БДДГЭ, а также дляанионообменника МА-ГТМА1 механизм взаимодействия поляризуемых анионов сматрицей является преимущественно ионообменным, поскольку для данныханионов не наблюдается аномального удерживания и размывания их пиков, асорбенты характеризуются высокой эффективностью. Данное предположениеможет быть обусловлено тем, что для таких сорбентов, благодаря экранированиюматрицы гидрофильным функциональным слоем, значительно снижается вкладнеионообменных взаимодействий.
Для подтверждения данного предположения навсех разветвленных сорбентах был изучен механизм удерживания однозарядныханионов и сульфата.Согласно работам [127 - 131], зависимость фактора удерживания анионов наанионообменнике от концентрации подвижной фазы может быть выраженаследующим образом:blg k ' С1 ( ) lg caГде k’- фактор удерживания аниона, b - заряд элюируемого аниона, a – зарядэлюирующего аниона, c – концентрация элюирующего иона. В случае отсутствияпобочных неионообменных взаимодействий, т.е. при удерживании анионов толькопо ионообменному механизму, график зависимости «lgk’ – lgc» представляет собойпрямую с тангенсом угла наклона, равным отношению зарядов элюируемого иэлюирующего ионов.Механизм удерживания изучали для анионообменников, полученных прииспользовании дилицидиловых эфиров, а также для сорбента МАГТМА1.
На рис.72 и 73 приведены зависимости логарифма фактора удерживания анионов отлогарифма концентрации элюента для анионообменников Б-ДМЭА, Р-ДМЭА, МАГТМА1 и Б-ГТМА. Диапазон концентраций элюента для различных сорбентовотличался и был выбран исходя из возможности обеспечения экспрессногоэлюирования анионов. В табл. 30 - 32 представлены уравнения, описывающиезависимость фактора удерживания анионов от концентрации элюентов для всехизученных сорбентов.109Рис. 72. Зависимости логарифма факторов удерживания определяемых анионов отлогарифма концентрации элюента.
(а) – сорбент Б-ДМЭА, (б) – сорбент Р-ДМЭА.– F-, – Cl-, – NO2-,– Br-,– NO3-, – SO42-.Рис. 73. Зависимости логарифма факторов удерживания определяемых анионов отлогарифма концентрации элюента. (а) – сорбент Б-ГТМА. (б) – сорбент МАГТМА1. – F-, – Cl-, – NO2-,– Br-,– NO3-, – SO42-.110Таблица 30. Характеристики зависимости log k’ =С1 - (a/b)•log[OH-] длясорбентов, модифицированных 1,4-БДДГЭАнионАнионообменникБ-ТМАБ-ДМЭАБ-МДЭАF–Cl–NO2–Br–a/bR2Б-ТЭАa/bRC1a/bRC1a/bR21,37 0,96 0,9998 1,24 1,00 0,9999 1,10 1,01 0,9997 0,97 1,03 0,99921,85 0,97 0,9999 1,56 0,99 1,0000 1,47 1,01 1,0000 1,22 0,98 0,99932,72 0,99 0,9464 1,74 0,99 0,9999 1,68 1,00 1,0000 1,39 0,97 0,99952,09 0,92 0,9993 1,86 0,99 1,0000 1,82 1,00 1,0000 1,51 0,97 0,9996C12C12NO3– 2,44 1,03 0,9990 2,03 1,01 0,9992 2,01 1,00 1,0000 1,66 0,98 0,9995SO42– 3,96 2,06 1,0000 3,39 2,04 0,9999 3,06 2,03 0,9998 2,82 2,02 0,9998Таблица 31.
Характеристики зависимости logk’ =C1 - (a/b)•log[OH-]сорбентов, модифицированных РДГЭдляАнионАнионообменникР-ТМАHCOOCl–NO2–Br–NO3–SO42–R2Р-МДЭАР-ТЭАC1a/bR2C1a/bR21,16 0,97 0,9973 0,87 0,98 0,9598 0,76 1,03 0,9997 0,93 1,01 0,99991,72 0,95 0,9987 1,05 1,00 0,9999 0,99 0,94 0,9984 1,15 0,99 0,99892,14 0,98 0,9996 1,31 0,89 0,9993 1,16 1,00 0,9995 1,27 0,99 0,99941,87 0,96 0,9998 1,56 0,88 0,9982 1,26 0,99 0,9999 1,32 0,96 0,9988C1F–Р-ДМЭАa/bC1a/bR22,13 0,98 0,9999 1,59 1,00 0,9991 1,42 0,98 0,9991 1,60 0,97 0,99913,47 0,99 0,9997 2,78 0,88 0,9691 2,45 0,98 0,9981 2,20 0,97 0,99943,72 2,07 0,9999 3,16 1,97 1,0000 2,97 1,99 0,9997 2,53 2,01 0,9999Таблица 32.
Характеристики зависимости logk’ =C1 - (a/b)•log[OH-] для сорбентовБ-ГТМА, МА-ГТМА1АнионАнионообменникБ-ГТМАМА-ГТМА1C1a/bR2C1a/b0,93R20,9940F–0,851,020,9660Cl–1,051,000,97590,760,960,900,9920NO2–1,251,050,98751,150,900,9990Br–1,321,030,98911,170,921,0000NO3–1,431,000,98681,310,920,9998SO42–2,471,940,9977---111Как видно из уравнений, для всех изученных анионообменников значениетангенса угла наклона прямой для каждого аниона соответствует отношению ихзаряда к заряду элюирующего гидроксид-иона. Таким образом, можно сделатьвывод, что механизм удерживания анионов на полученных сорбентах, содержащихразветвленныйпреимущественнофункциональныйионообменным.слойВразличнойработе[75]структуры,былизученявляетсямеханизмудерживания для анионообменника, аналогичного по структуре сорбентупрототипу, и было показано, что в данном случае механизм удерживания неявляется преимущественно ионообменным, поскольку для всех изученных анионовтангенсы углов наклона зависимостей логарифмов факторов удерживания отлогарифмов концентрации не соответствовали отношению элюируемого аниона кэлюирующему.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
