Новые анионообменники с ковалентно привитым разветвленным гидрофильным функциональным слоем для ионной хроматографии (1105633), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Невысокаяэффективность сорбентов с линейным функциональным слоем может быть связанас недостаточным экранированием матрицы и ее влиянием на удерживание анионов.Данная проблема может быть решена переходом к разветвленной структуреионообменного слоя, что может быть реализовано с использованием для синтезааминосополимера со вторичной аминогруппой.3.4.2. Анионообменники с разветвленным функциональным слоемСоздание разветвленных и гиперразветвленных структур ионообменногослоя в последнее время широко используется для синтеза высокоэффективных иселективныхсорбентовдляионнойхроматографии[26,115].Длягиперразветвленных сорбентов на основе ПС-ДВБ и ЭВБ-ДВБ обычно реализуютэлектростатическоесульфированнойзакрепление функциональногооснове.Такойподходслояна предварительноподразумеваетпроведениепредварительного двухстадийного синтеза «базового» полиэлектролитного слоя,для которого важно строго контролировать соотношение диглицидилового эфира иамина.
Однако предварительное введение вторичных аминогрупп в полимерныйкаркас позволяет проводить химическое закрепление разветвленных слоев на86поверхности матрицы, что, вероятно, должно обеспечивать большую стабильностьанионообменника, а варьирование структуры спейсера и концевой ФГ позволяетуправлять селективностью разделения.3.4.2.1. Синтез и структура анионообменников с разветвленнымфункциональным слоемДля получения анионообменников с разветвленным функциональным слоемв качестве алкилирующих агентов для вторичной аминогруппы были предложены1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир (1,4-БДДГЭ) и резорцинолдиглицидиловыйэфир (РДГЭ), характеризующиеся различной гидрофобностью.
Структура икоэффициенты липофильности соединений приведены в табл. 20.Таблица 20. Строениеалкилирующих агентовикоэффициентыОбозначение реагенталипофильностиСтруктураO1,4-БДДГЭlogPOOРДГЭ-0,15*OO1,23OOиспользованныхO* Расчет проводили при помощи программы EPIWEB 4.1Изпредставленныхданныхвидно,что1,4-БДДГЭгораздоболеегидрофилен, чем РДГЭ, а также то, что структура такого спейсера должнаобеспечивать большую конформационную подвижность ФГ. При этом, в случаеиспользованиясодержащегоРДГЭвцепивведениевструктуруароматическоекольцо,анионообменникаспейсера,предположительно,можетобеспечивать снижение гидрофобных и π-π взаимодействий поляризуемых анионовс ароматический основой сорбента за счет конкурентных взаимодействийароматического кольца спейсера с матрицей.
В качестве аминирующих агентов дляраскрытияконцевыхоксирановыхколециспользовалиаминыразличнойгидрофильности – ТМА, ДМЭА, МДЭА и ТЭА. Схема синтеза приведена на рис.58.87NHOOOOOOOOONHOOHOOOOOO(CH3)3NHOOH OOO(CH3)3N(CH3)2N(C2H4OH)(CH3)N(C2H4OH)2(CH3)N(C2H4OH)2N(C2H4OH)3N(C2H4OH)3OOHOOOHO(CH3)2N(C2H4OH)NOHONNONOHOHR2R1 R2NR3R1NR1RR3 2OOHOOHOOOHR3R1NR3 R2Рис. 58. Схема синтеза разветвленных анионообменников с удлиненнымигидрофильными спейсерами. R1,2,3 – CH3; C2H4OH.Для получения приемлемых значений анионообменных емкостей на каждойстадии проводили оптимизацию условий синтеза.
Оптимальные условия полученияанионообменников приведены в табл. 6-8, а в таблице 21 представлены структуры,значения емкостей полученных сорбентов и коэффициенты липофильностиионообменного слоя. Значения емкостей всех полученных анионообменников сразветвленным функциональным слоем позволяют использовать их в режимеионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности. При этом длясорбентов, проаминированных ДМЭА, независимо от структуры спейсера емкостьвдваразапревышаласоответствующиезначениядляостальныханионообменников, проаминированных эквимолярными количествами другихаминов, что может быть обусловлено более высокой реакционной способностьюдиметилэтаноламина.
Кроме того, как видно из табл. 21, гидрофильность всеханионообменников, проалкилированных 1,4-БДДГЭ, выше чем у сорбентов саналогичными ФГ и РДГЭ в качестве спейсера.88Следуетотметить,чтостадияалкилированияаминосополимера,содержащего вторичные аминогруппы, из-за стерических препятствий можетпроходить как с образованием незаряженного третичного атома азота, так и собразованием четвертичной аммониевой группы. Однако, опираясь на результатыработ, посвященных синтезу сорбентов с использованием диглицидиловых эфиров[26, 117], можно предположить формирование разветвленной структуры за счеткватернизации вторичных аминогрупп.
В частности, в работе [116] данные ЯМРподтверждают образование четвертичного атома азота при алкилированииаминированного силикагеля с первичными аминогруппами. Также возможнадополнительная координация между молекулами диглицидиловых эфиров за счетразличных взаимодействий, что обуславливает меньшие стерические препятствияпри алкилировании и возможность закрепления двух молекул диглицидиловогоэфирак вторичной аминогруппе. Ионообменная емкость промежуточныхпродуктов алкилирования аминосополимера с помощью 1,4-БДДГЭ и РДГЭсоставила 0,022 ± 0,002 ммоль/г и 0,025 ± 0,003 ммоль/г, соответственно (n=3,P=0,95), что свидетельствует о том, что в структуре присутствуют четвертичныеатомы азота, что позволяет далее получать разветвленный ионообменный слой стремя ионообменными центрами.Однако,несмотрянаналичиечетвертичныхаммониевыхгрупп,проалкилированный интермедиат не обеспечивает приемлемого разделенияанионов даже при использовании очень разбавленных подвижных фаз, таких как 2мМ КОН (рис.
59).Рис. 59. Хроматограмма смесей неорганических анионов на проалкилированномРДГЭ промежуточном продукте. Элюент: 2 мМ КОН. Скорость потока: 0,5 мл/мин.89Таблица21.Характеристикианионообменниковсразветвленнымфункциональным слоемНазваниеЕмкость,Предполагаемая структура сорбентаlogPсорбентаммоль/гOHNOБ-ТМА*NOHO0,0500,007** -14,43***OHONOHOOHOHNOБ-ДМЭАNOHOOHOHO0,0900,010-16,370,0370,004-18,320,0390,004-20,270,0480,005-11,670,0850,009-13,610,0350,004-15,560,0370,002-17,51NHO OOHOHNOБ-МДЭАNOHOOHOHOHONHO OOHHOOHOHNOБ-ТЭАNOHOOOHOHOHNOHOHOOHOHР-ТМАNOOHOOH OOOHOHР-ДМЭАNOOHOOH OOOHOHР-МДЭАNOOHOOH OOOHNNOHNOHNOHNOHOHNOHOHOHР-ТЭАNOOHOOH OOOHOHNNOHOHOHOH*Б – сорбенты, проалкилированные 1,4-БДДГЭ, Р – сорбенты, проалкилированные РДГЭ.**Погрешность определения методом ионной хроматографии (n=3, P=0,95).*** Расчет проводили при помощи программы EPIWEB 4.1, исходя из предполагаемой структурыфункциональной группы.903.4.2.2.
Хроматографические свойства анионообменников с разветвленнымфункциональным слоемДля всех полученных анионообменников с разветвленным ионообменнымслоем изучали изменение селективности при варьировании концентрации элюента.Для этого строили логарифмические зависимости коэффициента селективностисорбента по однозарядным анионам относительно хлорида при различныхконцентрацияхселективностиподвижнойприфазыиспользованииотсоответствующихэлюентамаксимальнойкоэффициентовиспользуемойконцентрации.
В качестве примера на рис. 60 приведены зависимости длясорбентов Б-ТМА и Р-ТМА с наиболее гидрофобными ФГ из предложенного ряда.Как видно из рисунка, при изменении концентрации подвижной фазы в диапазоне5-40 мМ КОН для исследованных сорбентов не наблюдается заметного измененияселективности, тангенс угла наклона исследованных зависимостей в пределахпогрешности равен 1. Аналогичную ситуацию наблюдали для анионообменников сдиметилэтаноламмониевой и метилдиэтаноламмониевой ФГ.Рис. 60. lg α (А/Cl-) при использовании элюентов – 5 мM KOH, – 10 мM KOH,– 20 мM KOH,– 40 мM KOH от lg α (А/Cl-) при использовании элюента 40мМ КОН.
Сорбенты: (а) – Б-ТМА, (б) – Р-ТМА.91При этом наиболее гидрофильный анионообменник Б-ТЭА являетсяисключением из общей тенденции (рис. 61), поскольку для него в аналогичномдиапазоне концентраций наблюдается значительное изменение селективности фазыпо однозарядным анионам. Тангенсы угла наклона приведенных зависимостейизменяются с уменьшением концентрации элюента следующим образом: 1-0,940,86-0,81, тогда как для остальных сорбентов группы Б с менее гидрофильными ФГизменение тангенсов в пределах погрешности не происходит.Рис. 61.
lg α (А/Cl-) при использовании элюентов – 5 мM KOH, – 10 мM KOH,– 20 мM KOH,– 40 мM KOH от lg α (А/Cl-) при использовании элюента 40мМ КОН. Сорбент Б-ТЭА.Такое поведение может быть объяснено одновременным влиянием рядафакторов: во-первых, приувеличениичисла гидроксогруппв структурефункциональной группы возрастает вероятность их диссоциации при высокихзначениях pH. Таким образом, образующиеся отрицательно заряженные группыкомпенсируют положительный заряд ионообменного центра, что может вызыватьпадение ионообменной емкости. Во-вторых, значимым фактором является наличиетрех удлиненных заместителей при четвертичном атоме азота, которые могутсоздаватьстерическиепрепятствиядляудерживанияанионов,экранируяионообменный центр. Предположительно, суммарное влияние данных факторов на92удерживание анионов обуславливает изменение селективности сорбента Б-ТЭАпри варьировании концентрации элюента.Для каждой группы полученных анионообменников (проалкилированных1,4-БДДГЭ и РДГЭ) также было изучено влияние гидрофильности ФГ населективность.
Для этого строили зависимости логарифмов коэффициентовселективности однозарядных анионов относительно хлорид-иона для сорбентов сразличными ФГ от логарифма соответствующих коэффициентов селективностинаиболее гидрофобного из них (с триметиламмониевой ФГ) (рис. 62).Рис.
62. lg α (А/Cl-) при использовании элюента 5 мМ КОН для анионообменников– Б-ТМА,– Б-ДМЭА,– Б-МДЭА,– Б-ТЭА от lg α (А/Cl-)анионообменника Б-ТМА.В таблице 22 приведены характеристики зависимостей, представленных нарис. 62. Как видно, при повышении гидрофильности ФГ в ряду ТМАГ-ДМЭАГМДЭАГ происходит уменьшение значений тангенсов углов наклона прямых от1,00 для ТМАГ до 0,81 для ДМЭАГ и 0,56 для МДЭАГ. Это свидетельствует обувеличенииудерживания относительно хлорида для анионов, которые болеегидратированы, чем хлорид (например, фторид- и формиат-ионы), и сниженииотносительного удерживания для менее гидратированных анионов, таких какполяризуемые нитрит, бромид и нитрат, что может объясняться уменьшениемгидрофобных взаимодействий этих анионов с матрицей при переходе к более93гидрофильным ФГ.
Еще одним фактором, влияющим на удерживание анионов,является увеличение элюирующей силы гидроксидного элюента с ростомгидрофильностигидроксидныхнеподвижнойионовфазы,элюентакобусловленноесорбенту.Такимповышениемобразом,сродстваповышениегидрофильности функционального слоя в целом ведет к снижению селективностиразделения, что также отмечено в работе [97]. При этом данная тенденция невыполняется для анионообменника Б-ТЭА, который демонстрирует лучшуюселективность, чем менее гидрофильный сорбент Б-МДЭА при использовании 5мМ КОН в качестве элюента. Это может быть связано с тем, что для сорбента БТЭА селективность в значительной степени зависит от концентрации подвижнойфазы. Хроматограммы, полученные на четырех сорбентах с 1,4-БДДГЭ в качествеспейсера, представлены на рис. 64.94Рис. 63.
Хроматограммы смесей анионов. Элюент: Б-ТМА – 40 мМ KOH, Б-ДМЭА– 10 мМ KOH, Б-МДЭА – 7 мМ KOH, Б-ТЭА –10 мМ KOH. Скорость потока: 0,5мл/мин.Из рисунка видно, как ухудшается селективность сорбентов при повышениигидрофильностиФГ,приэтомнаиболеечувствительнымикснижениюселективности являются пары хлорид/формиат и нитрит/бромид, для которыхзаметно ухудшается разрешение пиков при переходе от сорбента Б-ТМА к болеегидрофильным анионообменникам. Однако, разделение пары NO2-/Br- возможно навсех анионообменниках, тогда как отделение пика формиата от хлорида возможнотолько для сорбентов Б-ТМА и Б-ДМЭА. В изократическом режиме при95использовании сорбентов Б-ТМА или Б-ДМЭА возможно разделение семи анионов(фторид, формиат, хлорид, нитрит, бромид, нитрат, сульфат) менее чем за 9 минут.В случае сорбента Б-ТМА при использовании элюента 40 мМ КОН двухзарядныйсульфат-ион элюируется перед однозарядным нитратом, что обусловлено болеерезким изменением коэффициента удерживания многозарядных анионов с ростомконцентрациииспользованииподвижнойболеефазыпосравнениюгидрофильныхсорбентовсоднозарядными.(Б-МДЭАиПриБ-ТЭА)визократическом режиме менее чем за 12 минут возможно разделение смеси шестинеорганичеких анионов (фторид, хлорид, нитрит, бромид, нитрат, сульфат).Аналогичное изучение влияния структуры ФГ на селективность фазыпроводили для сорбентов с РДГЭ в качестве спейсера (рис.
64).Рис. 64. lg α (А/Cl-) при использовании элюента 5 мМ КОН для анионообменников– Р-ТМА,– Р-ДМЭА,– Р-МДЭА,– Р-ТЭА от lg α (А/Cl-) дляанионообменника Р-ТМА.Таблица 22. Характеристики зависимостей селективности от структуры ФГ дляразличных разветвленных сорбентов с разветвленным функциональным слоемСпейсерФГtgβR2ТМАГ1,001,001,4-БДДГЭДМЭАГ МДЭАГ0,810,560,9980,991ТЭАГ0,770,999* tgβ – тангенсы углов наклона зависимостей96ТМАГ1,001,00РДГЭДМЭАГ МДЭАГ0,980,980,9960,994ТЭАГ0,830,989В случае анионообменников с РДГЭ в качестве спейсера изменениеселективности с ростом гидрофильности ФГ выражено значительно меньше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
