Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 19
Текст из файла (страница 19)
На рис. 3.24 – 3.26представленытипичныеинтерферограммызонсопряженияфаз–зонвзаимодиффузии ПС разных молекулярных масс (Mn = 4.1×103 (рис. 3.24), 9.0×103(рис. 3.25) и 30.0×103 (рис. 3.26)) и триблок-сополимеров, полученных поддействием БТК, с разным содержанием стирола (табл. 3.6), и соответствующиефазовые диаграммы.Таблица3.6.Молекулярно-массовыехарактеристикиисоставтриблок-сополимеров, используемых для изучения фазового равновесияОбозначениеMn × 10-3Mw/Mn Содержание стирола в сополимере, мол. %ПС-ПБА-ПС164.01.327ПС-ПБА-ПС267.01.3617ПС-ПБА-ПС325.01.4746Зона взаимодиффузии для ПС с Мn = 4.1×103 и триблок-сополимеров втемпературномдиапазоне363–433Кпредставляетсобойсуперпозициюнескольких областей: чистых компонентов ПС и блок-сополимера, межфазнойграницы (темная вертикальная полоса) и растворения ПС в блок-сополимере(участок светлых вертикальных полос) (рис.
3.24). Чем выше содержание стирола вблок-сополимере, тем шире область растворения ПС в блок-сополимере.При постоянной температуре (в данном случае 140 оС) вблизи межфазнойграницы по обе стороны от нее устанавливаются концентрации, соответствующие106составам сосуществующих фаз, т.е. предельной растворимости при даннойтемпературе компонентов друг в друге. С увеличением температуры онисближаются, для ПС-ПБА-ПС3 взаимное растворение компонентов наблюдается дотемпературыдеструкциикомпонентов,адляПС-ПБА-ПС1(сменьшимсодержанием стирола) оно не происходит вплоть до температур деструкциикомпонентов. Для ПБА, полученного под действием БТК с Mn = 39×103, пределрастворимости в матрице ПС заметно ниже, чем для блок-сополимеров.Растворимостьполимероввозрастаетсповышениемтемпературы,чтосвидетельствует о наличии ВКТР; экспериментально ее удалось зафиксировать дляблок-сополимера с наибольшим содержанием стирола.Аналогичные исследования были проведены с ПС с Mn = 9.0×103 (рис.
3.25).Вид интерферограмм, полученных при той же температуре, изменился: межфазнаяграница стала шире, а область растворения ПС в блок-сополимере уже. Как виднона фазовой диаграмме, область истинных растворов сужается при увеличениимолекулярной массы ПС и уменьшении мольной доли стирола в блок-сополимере.Эти выводы подтверждаются при использовании ПС еще более высокоймолекулярной массы (рис. 3.26).ПСПС-ПБА-ПС1ПСПС-ПБА-ПС3ПС-ПБА-ПС1ПС-ПБА-ПС3Рисунок 3.24.
Интерферограммы зон взаимодиффузии ПС (Мn = 4.1×103) стриблок-сополимерами ПС-ПБА-ПС1 – ПС и ПС-ПБА-ПС3 – ПС при 140 С идиаграммы фазового состояния композиций: ПС-ПБА-ПС3 – ПС (1), ПС-ПБА-ПС1– ПС (2), ПБА – ПС (3).107ПСПС-ПБА-ПС1ПСПС-ПБА-ПС2ПСПС-ПБА-ПС3ПС-ПБА-ПС1ПС-ПБА-ПС2ПС-ПБА-ПС3Рисунок 3.25. Интерферограммы зон взаимодиффузии ПС (Мn = 9×103) с триблоксополимерами ПС-ПБА-ПС1 – ПС, ПС-ПБА-ПС2 – ПС и ПС-ПБА-ПС3 – ПС при140 С и диаграммы фазового состояния композиций: ПБА – ПС (1), ПС-ПБА-ПС1– ПС (2), ПС-ПБА-ПС2 – ПС (3) и ПС-ПБА-ПС-3 – ПС (4).Рисунок 3.26.
Интерферограммы зон взаимодиффузии ПС (Мn = 30×103) с триблоксополимерами ПС-ПБА-ПС1 – ПС, ПС-ПБА-ПС2 – ПС и ПС-ПБА-ПС3 – ПС при140 С и диаграммы фазового состояния композиций: ПБА – ПС (1), ПС-ПБА-ПС1– ПС (2), ПС-ПБА-ПС2 – ПС (3) и ПС-ПБА-ПС-3 – ПС (4).108Таким образом, блок-сополимеры стирола и БА способны смешиваться сгомополистиролом при высоких температурах и можно ожидать аналогичногорезультата при замене ПС на ПБА, т.е. блок-сополимеры стирола и БАпотенциально могут использоваться в качестве компатибилизаторов смеси этихгомополимеров.Возможности практического использования блок-сополимеров стирола и БАбудут определяться, в том числе, и их термической стабильностью.При нагревании ПС, полученного полимеризацией с БТК (Mn = 3000, Mw/Mn= 1.20), на воздухе (в динамическом режиме, 20 К/мин) вплоть до ~473 К потеримассы не происходит (рис. 3.27).
К 545 К теряется не более 5% массы образца, апри 670 К теряется ~50 % массы образца, выше 795 К потеря массы составляет100%. Основываясь на литературных данных о значениях энтальпии и энтропииполимеризации [105], можно предположить, что выше 670 К начинаетсядеполимеризацияПС,посколькуэтатемператураявляетсяпредельнойтемпературой полимеризации для стирола.m, %ПБА (БТК)0ПС20ПБА406080100200400600800 Т, KРисунок 3.27.
Интегральные кривые потери массы, полученные при нагревании навоздухе гомополимеров, синтезированных ОПЦ-полимеризацией и классическойрадикальной полимеризацией.При нагревании ПБА, полученного под действием БТК (Mn = 3300, Mw/Mn =1.17), потеря массы начинается немного раньше при 519 К. Основная потеря массывеса наблюдается также при 670 К; на этом участке теряется ~ 50 % массы образца,а при 840 К потеря массы составляет 100%. Согласно литературным данным,стирол и н-бутилакрилат характеризуются практически одинаковыми значениями109энтальпии полимеризации 76 и 78 кДж/моль, энтропии полимеризации для нихтакже близки [105].
Соответственно близкими по величине оказываются ипредельные температуры, что подтверждается экспериментом. Второй участокпотери массы для ПБА (выше 700 К, рис. 3.27), вероятно, связан с деструкциейолигомеров, образующихся вследствие реакции передачи цепи на полимер, котораямалохарактерна для ПС и типична для полиакрилатов. Термограмма ПБА,полученного классической радикальной полимеризацией в массе, практически неотличается от термограммы ПБА, синтезированного ОПЦ-полимеризацией. Этоговорит о том, что наличие в цепи тритиокарбонатной группы практически невлияет на термостойкость полимера при выбранном режиме нагрева.Однако недавно на примере полистирола, синтезированного под действиемБТК, было установлено [204], что при длительном нагревании в изотермическихусловиях выше 100 оС может протекать деструкция полимера.
По мнению авторов,это происходит за счет разрыва лабильной SPn(m) связи в макромолекулах Pm–SC(=S)SPn (где Pm, Pn – полимерные заместители). Мы решили провестисравнительное исследование термическойустойчивости гомо- и триблок-сополимеров стирола и н-бутилакрилата, синтезированных под действием БТК, ивыявить влияние последовательности соединения блоков на термические свойстваполимеров (табл. 3.7).Таблица 3.7. Характеристики сополимеров стирола и бутилакрилата.ПолимерMn×10-3Mw/MnFстирол, мол.
%ПС2.71.24100ПБА8.81.110ПС-ПБА-ПС17.81.1016ПБА-ПС-ПБА29.01.2175Отталкиваясь от литературных данных [204], для изучения термостойкостигомо- и блок-сополимеров стирола и н-бутилакрилата были выбраны следующиеэкспериментальные условия: время нагревания 6 ч и Т = 100 и 200 оС (373 и 473 К).В этих условиях, согласно [204], при 100 оС среднечисленная молекулярная массаMn полистирола, полученного под действием БТК, не изменялась, а при 200оС – онауменьшалась в 1.5 – 2 раза. В наших экспериментах полимеры предварительно110помещали в ампулу, дегазировали, ампулу запаивали и помещали в сушильныйшкаф, разогретый до заданной температуры (100 или 200оС, 1оС) в течение 6 ч.Из механизма ОПЦ (реакции 3.1 – 3.3) следует, что в случае, если связь C–Sв полимере действительно является лабильной и разрывается при нагреванииполимера, то характер изменения Mn и ММР при деструкции будет зависеть отрасположения тритиокарбонатной группы в цепи.(а)5(б)14531642362102103104105106М231041051010MРисунок 3.28.
Нормированные ГПХ-кривые (а) ПС и (б) ПБА (1), продуктов ихвзаимодействия с ДАК (2), продуктов нагревания этих полимеров в течение 6 ч при100 (3) и 200 оС (4) и полимеров, образующихся при полимеризации стирола,инициированной ДАК, в присутствии гомополимеров, прогретых при 100 (5) и 200оС (6).(а)(б)511432625346310410M451010510610MРисунок 3.29. Нормированные ГПХ-кривые (а) ПС-ПБА-ПС и (б) ПБА-ПС-ПБА(1), продуктов их взаимодействия с ДАК (2), продуктов нагревания этих полимеровв течение 6 ч при 100 (3) и 200оС (4) и полимеров, образующихся приполимеризации стирола, инициированной ДАК, в присутствии сополимеров,прогретых при 100 (5) и 200 оС (6).111На рис.
3.28 и 3.29 приведены кривые ГПХ полимеров – ПС (рис. 3.28а),ПБА (рис. 3.28б), ПС-ПБА-ПС (рис. 3.29а) и ПБА-ПС-ПБА (рис. 3.29б) – до(кривые 1) и после (кривые 2) нагревания с ДАК. Анализ полученных результатовпозволяет сделать вывод о том, что в ПС и ПБА тритиокарбонатная группарасположена внутри цепи, но асимметрично, поскольку на кривых ГПХ послепрогрева с ДАК регистрируются две моды, причем ММ более высокомолекулярноймоды лишь немного ниже, чем у исходного полимера.В случае блок-сополимеров, прогретых с ДАК, ММ основной модыуменьшилась вдвое, а небольшое плечо на высокомолекулярной ветви кривых ГПХсовпадает с ММ пика исходных блок-сополимеров.
Для синтеза блок-сополимеровбыли использованы ПС и ПБА (рис. 3.28), в которых тритиокарбонатный фрагмент,как было установлено, расположен асимметрично внутри цепи. Следовательно, вбольшинствецепейростцепипроисходилвдваконцаотносительнотритиокарбонатной группы, и в ПС-ПБА-ПС с тритиокарбонатным фрагментомсоединены главным образом звенья БА, а в ПБА-ПС-ПБА – звенья стирола.Следовательно,можноожидать,что,еслитермостойкостьопределяетсяпрочностью связи C–S в полимере, то термическое поведение ПС-ПБА-ПС будетподобно гомополимеру ПБА, а ПБА-ПС-ПБА – гомополимеру ПС.Молекулярно-массовые характеристики исследуемых полимеров посленагревания в течение 6 ч при 100 оС практически не изменились (рис.
3.28 и 3.29,кривые 3). Можно предположить, что в этих условиях термодеструкция непроисходит, и полимеры сохраняют свою способность выполнять функциюполимерного ОПЦ-агента. Чтобы доказать это, продукты нагревания растворяли встироле, содержащем ДАК (10-2 моль/л), и проводили пост-полимеризацию (рис.3.28 и 3.29, кривые 5). Видно, что во всех случаях образуются полимеры,характеризующиеся унимодальным узким ММР с более высокой ММ.
Такимобразом, после нагревания гомо- и сополимеров стирола и БА при 100 оС ихспособность выполнять функцию полиОПЦ-агента сохраняется.Иная ситуация наблюдается при нагревании образцов при 200 оС (рис. 3.28,3.29, кривые 4). В случае ПС его ММР после нагревания оказалось близким к ММРполистирола, прогретого с ДАК, т.е. полимер не устойчив в этих условиях и разрывцепи, по-видимому, произошел по слабой связи С–S.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
