Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Исследования начали с синтеза триблок-сополимеров наоснове н-бутилакрилата и акриловой кислоты (трет-бутилакрилата), стирола иакриловой кислоты (трет-бутилакрилата) с использованием БТК (табл. 2.9, 2.10,стр. 52, 53):ТБАБлок-29ТБАБлок-30ПБА-2ТБАгидролизБлок-31ПС-7ТБАБлок-32гидролизНа рис. 3.17 приведены кривые ГПХ ПБА-2 (а) и полученных блоксополимеров (б – г) до (кривые 1) и после (кривые 2) нагревания с избытком ДАК вбензоле при 80оС92(а)(б)112210210310(в)М410310131041051(г)2210М4105М103104105МРисунок 3.17.
Нормированные кривые ГПХ ПБА-2 (а) и синтезированных блоксополимеров Блок-29 (б), Блок-30 (в) и Блок-31 (г) до (1) и после (2) нагревания состократным мольным избытком ДАК в бензоле при 80оС в течение 24 ч. Условиясинтеза приведены в табл. 2.9.После нагревания с избытком ДАК молекулярная масса исходного ПБА-2уменьшается в ~ 2 раза, т.е. тритиокарбонатный фрагмент располагается примернов центре макромолекул (рис.
3.17а). Следовательно, независимо от того, каквнедряется ТБА в макромолекулу: по одну или по обе стороны от макромолекулы,образуется триблок-сополимер ПБА-блок-ПТБА-блок-ПБА. В случае Блока-29(рис. 3.17б) рост цепи идет как в два, так и в один конец; Блока-30 –преимущественно в один конец (рис. 3.17в); Блока-31 – преимущественно в дваконца(рис.3.17г).Полученныеблок-сополимерыбылиподвергнутыисчерпывающему кислотному гидролизу (см.
экспериментальную часть); врезультате химической модификации были получены блок-сополимеры ПБА-блокПАК-блок-ПБА.93Далее,мыпровелисинтезчетырехпентаблок-сополимеров,меняяпоследовательность введения мономеров в полимеризацию:ТБАБлок-17ПС-6БАБАБлок-19БАБлок-18ТБАБлок-20гидролизстиролБлок-21ПТБА-1стирол Блок-23Блок-22БАБлок-24планируя получить блок-сополимеры следующего строения:ПС-блок-ПАК-блок-ПБА-блок-ПАК-блок-ПСПС-блок-ПБА-блок-ПАК-блок-ПБА-блок-ПСПАК-блок-ПБА-блок-ПС-блок-ПБА-блок-ПАКПАК-блок-ПС-блок-ПБА-блок-ПС-блок-ПАКРассмотрим полученные результаты.
На рис. 3.18 представлены кривые ГПХблок-сополимеров, полученных на основе ПС-6 (а, б) и ПТБА-1 (в, г). Видно, чтокривые унимодальны и сдвигаются в область более высоких молекулярных масс посравнению с кривыми полимерных ОПЦ-агентов, использованных для их синтеза.Выход блок-сополимера на каждой стадии достаточно высок; ММ образующихсяблок-сополимеров близка к теоретической величине, а значения коэффициентовполидисперсности остаются достаточно низкими (табл. 2.7).(а)Блок-19(б)Блок-17Блок-18ПС-6310Блок-20ПС-6410510М10943104105M(г)Блок-21(в)Блок-22Блок-23ПТБА-110Блок-24ПТБА-1310410М5341051010МРисунок 3.18. Нормированные кривые ГПХ ПС-6 и ПТБА-1 и синтезированныхблок-сополимеров на их основе.
Условия синтеза приведены в табл. 2.7.Для всех синтезированных продуктов по описанной методике (нагреваниеполимера с избытком ДАК в инертном растворителе при 80 °С) было изученостроение образовавшихся блок-сополимеров (рис. 3.19).Блок-17(а)ПС-62Блок-19Блок-18310ПС-6(б)410Блок-2051010М2310410510(г)10МБлок-24Блок-22(в)ПТБА-1Блок-23ПТБА-1Блок-21210310410510М210310410510МРисунок 3.19. Нормированные кривые ГПХ ПС-6 и ПТБА-1 и синтезированныхблок-сополимеров на их основе после нагревания со стократным мольнымизбытком ДАК при 80 оС в течение 24 ч.95Анализируя полученные результаты, т.е.
соотношение количества цепей,растущих в один и в два конца, и используя рассуждения, приведенные выше,можно сделать вывод о том, что полистирольный и поли(н-бутилакрилатный)заместители как уходящие группы близки по своей активности (т.е. обанаправления распада интермедиата являются эквивалентными, реакция 3.8), как иполи(н-бутилакрилатный) и поли(трет-бутилакрилатный) заместители (реакция3.9):ПСSSПТБАSвтоПБАвремякакSSполистирольнаяSSПБАSгруппаПБАPn(3.8)ПТБАSSPnПСSPnПТБА SPnПБАSSPnSSПС SПБАSПБАPnотщепляется(3.9),хужеполи(трет-бутилакрилатной), вероятно, вследствии стерических факторов, и равновесие вреакции 3.10 сдвинуто влево:ПТБАSПСSSДанныйПТБА SSSPnфактПСSSPnподтверждаетсяSнашимиPnПТБАПСэкспериментами(3.10)погомополимеризации ПТБА, где для всех ОПЦ-агентов рост макромолекулыосуществляется в один конец (т.е. тритиокарбонатная группа располагается в концеполимерной цепи).В результате в ходе постадийного синтеза ПС-6 Блок-17 Блок-18образуются макромолекулы двух типов – растущие в один и в оба конца (рис.
3.18,3.19 и табл.3.3). При изменении порядка введения мономеров в блоксополимеризацию ПС-6 Блок-19 Блок-20 ситуация не изменяется, и в системетакжеобразуютсямакромолекулыдвухтипов.Дляблок-сополимеров,синтезированных на основе ПТБА-1 – Блок-21 – Блок-24, в принципе былиполучены аналогичные результаты.Синтезированные мультиблок-сополимеры были подвергнуты кислотномугидролизу. Поскольку на следующем этапе работы мы изучали поведение этих96продуктов в растворителях, то было важным определить состав полученных блоксополимеров и доказать полноту гидролиза.Таблица 3.3.
Схематичное строение и состав синтезированных негидролизованныхблок-сополимеровОбозначениеСтруктураСт/БА/ТБАмол. (мас.)%ПСПБАSC(=S)SПБА ПТБА ПС27/44/29ПСSC(=S)SПБА ПТБА ПС(27/53/20)ПСПБАПТБАSC(=S)SПТБАПБАПС25/21/53ПСSC(=S)SПТБАПБАПС(28/30/42)ПТБАПБАПСSC(=S)SПСПБАПТБА68/16/16ПТБА ПСSC(=S)SПСПБАПТБА(69/20/11)ПТБА ПСПБАSC(=S)SПБА ПС ПТБА45/38/17ПТБА ПСSC(=S)SПБАПС ПТБА(43/45/11)Блок 18Блок 20Блок 22Блок 24Исходные полимерные ОПЦ-агенты и синтезированные негидролизованныеблок-сополимеры были проанализированы методом ПМР-спектроскопии (рис. 3.20а, в, д). Полимеры общей структуры PhCH2–Pn–SC(=S)S–Pm–CH2Ph включаютнаряду с соответствующими мономерными звеньями две концевые группы отОПЦ-агента БТК:H3HH2147CH26HH 5H18 19H2C C H 20H89H2C C11CH3C1011OO C CH311CH3H12 13H2C CCOO CH2 CH2 CH2 CH314 15 16 1725 H21H 2223H24HВ ПМР-спектре ПС-6 и ПТБА-1 кроме сигналов протонов мономерныхзвеньев видны сигналы протонов концевых бензильных групп (7.39–7.42 м.д.); вспектрах блок-сополимеров Блок-18, Блок-20, Блок-22 и Блок-24 наблюдаютсясигналы протонов звеньев стирола, БА и ТБА, однако сигналы протонов концевых97бензильных групп зарегистрировать уже не удается.
Отнесение сигналов спектровприведено в табл. 3.4, а состав блок-сополимеров, рассчитанный на основанииполученных данных, – в таблице 3.3.Таблица 3.4. Отнесение сигналов ПМР – спектров блок – сополимеров, м. д.ПротонБлок-20Блок-18Блок-22Блок-2426 Н от концевых БТК21, 25 Н от ароматических6.86–7.19 6.78–7.196.89–7.226.86–7.246.25–6.76 6.24–6.686.31– 6.806.31–6.7814 Н от ПБА3.86–4.09 3.77–4.073.96– 4.133.74–4.1512 (Hβ) от ПБА1.69–1.98 1.65–1.921.72– 2.021.74– 2.0013 (Hα) от ПБА2.09–2.36 2.03–2.302.16– 2.392.11– 2.4015 Н от ПБА1.53–1.66 1.44–1.631.56– 1.701.51– 1.7211 Н от ПТБА1.35–1.49 1.31–1.431.42– 1.531.40– 1.5116 от ПБА1.19–1.35 1.07–1.301.28– 1.411.28– 1.4117 от ПБА0.80–0.96 0.77–0.930.86– 1.000.86– 1.00протонов основной цепи ПС22, 23, 24 Н от ароматическихBTC_10_H_001001r1.41протонов основной цепи ПСBTC_10_H_001001r7.240.111.00.100.90.090.80.08Normalized Intensity0.060.057.077.020.040.50.403.8713.012.512.011.511.010.510.09.59.0Chemical Shift (ppm)8.58.07.57.06.56.0980.003.53.02.922.52.0Chemical Shift (ppm)1.802.170.9227.031.50.891.561.351.330.911.734.0(а)3.450.102.220.20.014.010.020.60.36.556.476.430.036.91Normalized Intensity0.70.073.001.00.52.552.51Block1-DMSO-d6-1H_000001rBlock1-DMSO-d6-1H_000001r0.400.0200.350.30Normalized Intensity7.117.0712.150.0100.250.200.921.551.441.411.351.341.802.260.053.214.000.100.0050.900.896.600.153.71Normalized Intensity0.015001.9613.012.51.804.2512.011.511.010.510.09.59.0Chemical Shift (ppm)8.58.07.57.06.50.024.06.03.473.53.02.2010.632.52.0Chemical Shift (ppm)3.001.51.00.5(б)1.35BTC_9_H_001001rBTC_9_H_001001r1.00.150.850.90.70.870.63.952.190.36.506.426.381.291.280.40.050.830.51.51Normalized Intensity7.240.107.016.96Normalized Intensity0.81.810.20.1001.9313.012.512.011.511.010.510.09.59.0Chemical Shift (ppm)8.58.07.57.06.56.01.975.51.664.03.53.01.062.52.0Chemical Shift (ppm)3.657.211.53.001.00.000.52.51(в)0.0302.55Block2-DMSO-d6-1H_000001rBlock2-DMSO-d6-1H_000001r0.400.900.350.154.0000.5212.002.1411.511.010.510.09.59.0Chemical Shift (ppm)8.58.07.57.01.994.06.5(г)991.673.53.02.52.0Chemical Shift (ppm)1.041.441.813.213.540.052.250.100.00512.50.891.560.200.01013.00.920.251.351.346.570.015Normalized Intensity0.300.02012.13Normalized Intensity7.117.060.0257.341.53.001.00.51.44BTC_14_001001rBTC_14_001001r0.350.300.941.00.90.80.250.960.921.401.381.360.50.44.040.150.61.60Normalized Intensity7.267.097.04Normalized Intensity0.70.200.21.902.280.36.586.506.460.100.050.1003.58131211109Chemical Shift (ppm)87651.984.54.01.333.53.01.3110.992.52.0Chemical Shift (ppm)1.53.001.00.50(д)Block4-DMSO-d6-1H_000001r0.0452.517.060.050Block4-DMSO-d6-1H_000001r0.0400.300.900.154.000.0150.201.351.340.0201.55Normalized Intensity0.0252.550.250.0306.570.051.441.820.0052.250.1012.150.0103.21Normalized Intensity0.03500.4212.512.003.8411.511.010.510.09.59.0Chemical Shift (ppm)8.58.07.57.06.56.01.974.54.01.573.53.02.5Chemical Shift (ppm)1.412.04.543.201.53.001.00.5(е)Рисунок 3.20.
ПМР спектры негидролизованных и подвергнутых исчерпывающемукислотному гидролизу блок-сополимеров Блок-20 (а, б), Блок-18 (в, г) и Блок-24 (д,е). CDCl3 – 7.27 м.д., DMSO-d6 – 2.51 м.д.В спектрах ПМР этих же блок-сополимеров, подвергнутых кислотномугидролизу (рис. 3.20 б, г, е), появляется характеристическая широкая полоса (11.7 –12.7 м.д.), отвечающая протонам карбоксильной группы. Полоса при 1.35-1.44 м.д.,отвечающаяконверсияпротонамтрет-бутильнойтрет-бутильныхгруппвгруппы,полностьюкарбоксильныеисчезает,составляет100т.е.%.Соотношение интегральных интенсивностей всех остальных протонов до и послегидролиза не изменилось, следовательно, никакие побочные реакции не протекали.Гидролизованные образцы блок-сополимеров были также охарактеризованыметодом ИК-спектроскопии НПВО (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
