Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 13
Текст из файла (страница 13)
пик сдвинулся в сторону меньших ММ на ~1000).Заметим, что ММ продуктов рекомбинации радикалов инициатора Х–Х илиОПЦ-агентов RSC(=S)SX и XSC(=S)SX составляет 136, 244 и 267 (R = CH2C6H5). Сучетом приведенных выше данных, можно утверждать, что мода с Мпика ~ 500 неможет отвечать этим продуктам. Согласно схемам реакций 3.4 и 3.5, можнополагать,чторостцепиидетвдваконца,однаконеравномерно,итритиокарбонатная группа, хотя и не является концевой, но располагается не вцентре цепи. Таким образом, в ПС-8 PnSС(=S)SPm полимерные заместителиразличаются по своей длине: n = 3 – 4 и m ~ 40.АналогичнуюкартинумынаблюдалидляПС-9(Мпик~7600),синтезированном в присутствии ТТК. После его нагревания с избытком ДАК накривой ГПХ продукта реакции также появляются две моды: низкомолекулярноймоде отвечает олигомер с Мпик ~ 400, более высокомолекулярной моде – полимер сМпик ~ 5800 (пик сместился относительно исходного ПС-2 на ~ 1800).
И в данномслучае тритиокарбонатная группа расположена внутри цепи ближе к одному из ееконцов.Для ПС-10 и ПС-11, образующихся с участием МАТК и ММАТКсоответственно, наблюдается другая картина.Как видно на рис. 3.4б, после прогрева ПС-9 (Мпик ~ 7800) с избытком ДАКкривая ГПХ становится тримодальной: наряду с низкомолекулярной модой (Мпик ~500) видны две высокомолекулярные моды;Мпик одной из них близка к Мпикисходного полимера, другая мода характеризуется Мпик ~ 4000 (пунктирныекривые, полученные графическим делением высокомолекулярных мод), т.е. ее ММпрактически в два раза меньше, чем у ПС-3. Площадь средней моды (Мпик ~ 4000)больше площади остальных мод.
На основании приведенных данных можносделать вывод о том, что в ходе полимеризации стирола с участием МАТКобразуется два типа макромолекул: с тритиокарбонатной группой, расположеннойпрактически в центре цепи, и тритиокарбонатной группой смещенной к концуполимерной цепи; При этом массовое соотношение таких макромолекул близко к 1: 1.65ГПХ-кривая ПС-11 (Мпик ~ 7700) после нагревания с избытком ДАК такжетримодальная; ее вид аналогичен описанному выше для ПС-10 (рис. 3.4б).Единственное отличие заключается в том, что площадь средней моды в ~ 1.5 разабольше площади низкомолекулярной и второй высокомолекулярной мод. Такимобразом, при использовании ММАТК образуются макромолекулы, в которыхтритиокарбонатная группа расположена близко к центру цепи или асимметричноему, т.е. не является концевой.Обращает на себя внимание следующий факт: в случае асимметричногоростацепиодинизполимерныхзаместителейимеетнизкуюстепеньполимеризации (менее 5 звеньев) и, по-видимому, является “плохой” уходящейгруппой по сравнению с заместителем, содержащим большее число звеньев (15 ивыше).В отличие от стирола для 4-винилпиридина те же ОПЦ-агенты оказываютсяменее эффективными, на что указывает более высокое значение коэффициентаполидисперсности образцов ПВП-1 – ПВП-4 (табл.
2.2, стр. 47).На рис. 3.5 приведены ГПХ-кривые ПВП-3, полученного под действиемМАТК, до (кривая 1) и после (кривая 2) нагревания с ДАК. Обе кривыеоказываются унимодальными, однако ММ образца после нагревания с ДАКуменьшилась (Мпик в ~ 2 раза меньше, чем исходного ПВП-3), т.е.
можно сделатьвывод о том, что рост цепи равномерно идет в два конца, и тритиокарбонатнаягруппа находится близко к центру макромолекулы. При использовании ММАТК(ПВП-4) тритиокарбонатная группа также располагается близко к центру цепи, начто указывает понижение в ~ 2 раза Мпик продукта реакции с ДАК по сравнению сисходным полимером (7700 и 14300 соответственно).66(а)12341010(б)310М5101021М4510Рисунок 3.5. Нормированные ГПХ-кривые ПВП-3 (а) и ПВП-1 (б), полученного вприсутствии МАТК и БТК, до (1) и после (2) нагревания со стократным мольнымизбытком ДАК при 80оС в течение 24 ч.В случае БТК (ПВП-1, рис. 3.5б) и ТТК (ПВП-2) более выражена асимметрияв длине полимерных заместителей: тритиокарбонатная группа располагается ближек одному из концов макромолекулы. Для ПВП-1 Мпик уменьшается от 20000 до15700 для исходного и нагретого с ДАК полимера, а для ПВП-2 от 22800 до20700 соответственно.Для акрилатов (БА и ТБА), как и для стирола, все исследованные ОПЦагенты являются эффективными, что подтверждается низкими значениямикоэффициентов полидисперсности синтезированных полимеров (табл.
2.2, стр. 47).Однакоэкспериментыпонагреваниюпродуктовполимеризациис ДАКпоказывают, что положение тритиокарбонатной группы в цепи для ПБА (ПБА-3 –ПБА-6) и ПТБА (ПТБА-3 – ПТБА-6) различается.67После нагревания ПБА-3, полученного в присутствии БТК (рис. 3.6а, кривая1), с избытком ДАК (кривая 2) ГПХ-кривая становится полимодальной: внизкомолекулярной области появляется широкая мода с Мпик ~ 500, ввысокомолекулярнойобластинаблюдаетсямода,представляющаясобойсуперпозицию двух пиков (пунктирные кривые) с Мпик ~ 10600 (совпадает сисходным ПБА-1) и Мпик ~ 5900. Наличие олигомерного пика позволяет заключить,что рост цепи идет в два конца: у большей части макромолекул тритиокарбонатнаягруппа располагается вблизи конца цепи, у оставшихся макромолекул онарасположена практически в центре цепи; их массовое соотношение составляет ~ 2 :1.11(а)(б)22102103104М102103104МРисунок 3.6. Нормированные кривые ГПХ ПБА-3 (а) и ПБА-5 (б), полученных вприсутствии БТК и МАТК, до (1) и после (2)нагревания с избытком ДАК;пояснения в тексте.Похожий характер роста полимерной цепи, т.е.
в два конца с асимметричными симметричным положением тритиокарбонатной группы, наблюдается для ПБА-4,ПБА-5 (рис. 3.6б) и ПБА-6, полученных в присутствии ТТК, МАТК и ММАТКсоответственно.В случае ПТБА для всех образцов (ПТБА-3 – ПТБА-6) наблюдаетсяследующая картина: значение Мпик полимера, нагретого с избытком ДАК, неизменяется по сравнению с Мпик исходного ПТБА, однако низкомолекулярнаяветвь основной моды асимметрична относительно высокомолекулярной (рис. 3.7).Кроме того, на всех хроматограммах ПТБА, нагретого с ДАК, видна широкаяолигомерная мода в интервале М ~ 200 – 700. Приведенные результаты позволяют68сделать вывод о том, что преобладает рост цепи в один конец, однако наличиеплеча в области М ~ 4000 – 6000 на ГПХ-кривых ПТБА после нагревания с ДАК(рис.
3.7, кривые 2, заштрихованная область) указывает на способность небольшойчасти цепей расти в оба конца.1(а)1(б)22102103104М102103104МРисунок 3.7. Нормированные кривые ГПХ ПТБА-3 (а) и ПТБА-6 (б), полученных вприсутствии БТК и ММАТК, до (1) и после (2) нагревания с избытком ДАК;пояснения в тексте.Таким образом, в проведенных нами экспериментах, когда для синтезаполимеров мы использовали достаточно высокую концентрацию ОПЦ-агента (0.1моль/л), в большинстве случаев тритиокарбонатнаягруппа располагаласьасимметрично центру макромолекулы, а в случае полимеризации ТБА вообщепреобладал рост в один конец.
Естественно возникает вопрос, можно ли создатьтакие условия синтеза, чтобы наращивание полимерных заместителей по обестороны от тритиокарбонатной группы происходило равномерно?Мыпредположили,чторешениемэтойпроблемыможетстатьдвухстадийный синтез. На первой стадии следует получить полимер, точнееолигомер, в котором различие в длине полимерных заместителей будет ещеневелико, и на второй стадии добавить его к новой порции мономера и инициатора.Тогда, вследствие существенно более высокой эффективности полимерных ОПЦагентов по сравнению с низкомолекулярными [122, 136, 194], можно ожидать болеечастого “оживления” цепей и более равномерного наращивания длины обоихполимерных заместителей.Для проверки этого предположения мы выбрали МАТК и синтезировалигомополимеры стирола (ПС-13, рис.
3.8, кривая 1), н-бутилакрилата (ПБА-7, рис.693.9, кривая 1) и трет-бутилакрилата (ПТБА-7, рис. 3.10, кривая 1); условия ихсинтеза и молекулярно-массовые характеристики приведены в табл. 2.5 (стр. 45).Полученные полимеры использовали в качестве полимерных ОПЦ-агентов вполимеризации “своего” мономера, инициированной ДАК; условия эксперимента имолекулярно-массовые характеристики продуктов пост-полимеризации (ПС-14,ПБА-8 и ПТБА-8, рис. 3.8 – 3.10, кривые 3) также приведены в табл. 2.5.Как видно на рис. 3.8, после нагревания ПС-13 со стократным избыткомДАК (кривая 2) его молекулярная масса уменьшается, и на ГПХ-кривойпоявляются две моды: низкомолекулярной моде отвечает олигомер с Мпик ~ 500,более высокомолекулярной моде – полимер с Мпик ~ 3300 и плечом(заштрихованная часть кривой) с ММ от 1000 до 2700 (Мпик исходного ПС равна ~3600).Следовательно,исходныйполистиролсодержитмакромолекулыссимметричным и асимметричным положением тритиокарбонатной группы в цепи.3142102103104МРисунок 3.8.
Нормированные ГПХ-кривые ПС-13 (1, 2) и ПС-14 (3, 4) до (1, 3) ипосле нагревания (2, 4) с избытком ДАК.Аналогичным образом мы определили положение тритиокарбонатнойгруппы в продукте пост-полимеризации (кривая 4). Видно, что после нагреванияПС-14 с избытком ДАК на ГПХ-кривой появиляется мода сМпик в два разаменьшей, чем у исходного полимера (14200 и 28500 соответственно); навысокомолекулярной ветви этой моды наблюдается небольшое плечо с Мпик,близкой к Мпик исходного полимера.
Кроме того, на ГПХ-кривой имеетсямалоинтенсивная низкомолекулярная мода с Мпик ~ 500. Таким образом, нашепредположение оправдалось: рост цепи при использовании полимерного ОПЦ-70агента идет преимущественно в два конца, и основным продуктом становитсяполимер с близкими по длине заместителями (ПС)nSC(=S)S(ПС)n.На рис. 3.9 приведены результаты аналогичного эксперимента для ПБА.1324102103410МРисунок 3.9. Нормированные ГПХ-кривые ПБА-7 (1, 2) и ПБА-8 (3, 4) до (1, 3) ипосле нагревания (2, 4) с избытком ДАК.Видно, что после нагревания ПБА-7 с ДАК (кривая 2) наиболее вероятнаямолекулярная масса пика уменьшается в 1.35 раза, одновременно с этим внизкомолекулярной области хроматограммы появляется плечо (в интервале М =300–1000). Следовательно, рост цепи идет в два конца, но тритиокарбонатнаягруппа располагается не в центре цепи (асимметрия положения тритиокарбонатнойгруппы).После нагревания продукта пост-полимеризации ПБА-8 с избытком ДАК(кривая 4) наблюдается результат, близкий к описанному выше для ПС.
КриваяГПХ полимера становится бимодальной: низкомолекулярной моде отвечаетолигомер с Мпик ~ 500, высокомолекулярная мода является суперпозицией двух мод(пунктирные кривые) с Мпик ~ 9600 и 17800 (Мпик ПБА-8 ~ 18700, кривая 3). Этосвидетельствует о том, что рост цепи происходит в оба конца, появляется заметноеколичество цепей, у которых тритиокарбонатная группа находится практически вцентре цепи, но у ~ 60 мас. % цепей асимметрия положения тритиокарбонатнойгруппы сохраняется.Возможно ли в случае полимеризации ТБА получить такой же результат?Как показал наш эксперимент, это возможно (рис. 3.10).Исходный ПТБА-7, как следует из анализа даных ГПХ прогретого с ДАКполимера (кривая 2), состоит из макромолекул, растущих в один и в два конца: на71кривой ГПХ видны моды ОПЦ-агента RSC(=S)SX (Мпик ~ 300), олигомера с Мпик~ 600, а также широкая мода с Мпик ~ 5600 и плечом в высокомолекулярнойобласти, положение которого совпадает с модой, отвечающей непрогретому ПТБА(Мпик ~ 7600).3142231010104105МРисунок 3.10.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
