Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 9
Текст из файла (страница 9)
При55оС наблюдалась только единственная мода (20 нм). Из полученных результатовавторы предложили механизм мицеллообразования при разных температурах:образование ассоциатов при 25 оС, рыхлые агрегаты при температурах 28-42 оС и,наконец мицеллы выше 42 оС:При этом авторы полагают, что движущей силой образования такихагрегатов является термодинамическая несовместимость блоков.Похожее поведение было замечено Хуангом [187] при изучении кривыхсветорассеянияполи(этиленоксид)-блок-поли(транс-N-(2-этокси-1,3-диоксан-5-ил)акриламида).
Ниже НКТР полимер показывал бимодальное распределение на38кривых светорассеяния, однако массовое содержание агрегатов было достаточнонизким по сравнению c единичными макромолекулами.Эдельман, с соавторами, используя метод светорассеяния, изучал поведениедиблок-сополимераполи(этиленоксид)-блок-ПММАврядунеселективныхрастворителей таких как ТГФ, ацетон, хлороформ, диоксан и 2,2,2-трифторэтанол[188].
Автор наблюдал бимодальное распределение частиц по размерам: агрегатысо средним гидродинамическим радиусом частиц на порядок больший, чемсредний гидродинамический радиус единичных макромолекул, наблюдались вовсех растворителях кроме диоксана. Измерение поверхностного натяжения испектров ПМР так же показали, что агрегаты не являются мицеллами.Кессоавторамиметодомсветорассеянияизучалповедениеполи(этиленоксид)-блок-поли(N,N-диметилакриламида) в разбавленных водном иорганическом растворах [189]. Независимо от концентрации, угла рассеяния,соотношения блоков, автор наблюдал одну и ту же картину бимодальногораспределения чатиц по размерам в водном растворе: 5 и 150 нм. Количествоагрегатов при этом было значительным. При переходе от водного раствора к ТГФколичество агрегатов понижалось, что объяснялось отсутствием возможностиобразования водородных связей в ТГФ.
Добавление большого количества соли кводному раствору полимера полностью подавляло процесс агрегации.Такимобразом,поведениеблок-сополимероввнеселективныхрастворителях коренным образом отличается от их поведения в селективныхрастворителях. Химическая природа блоков, при этом, и природа растворителяиграют важную роль в процессах самоорганизации блок-сополимеров, образованииболее сложных молекулярных структур.1.5 Постановка задачиАнализ представленных литературных данных показывает, что количестворабот, посвященных синтезу узкодисперсных мультиблок-сополимеров (т.е.
сколичеством блоков более чем три), к настоящему времени невелико. Еще меньшеисследованийпополучениюузкодисперсныхамфифильныхмультиблок-сополимеров с блоками разной химической природы (более двух), а мультиблоксополимеры на основе стирола, н-бутилакрилата и акриловой кислоты вообще неописаны. При этом синтез таких структур, сочетающих в себе преимущества39блочной структуры и полифункциональности является довольно актуальнойзадачей.
Интерес к этим объектам значителен, так как в некоторых случаях(мультиблок-сополимеры на основе стирола и бутилакрилата), используя именномультиблочную структуру, удается достичь эффекта, более сильного, посравнению с эффектом их низших собратьев (диблок- и триблок-сополимеров).Основываясь на данных литературного обзора следует отметить, что свойствамультиблок-сополимеров в твердой фазе и растворе практически не описаны. Так,мы не нашли информации о поведении мультиблок-сополимеров в неселективныхрастворителях.
При этом, исходя из уже известной информации, образующиеся вамфифильных диблок-сополимерах структуры коренным образом отличаются отклассических мицеллярных образований.Кроме того, одним из подходов, который планируется использовать внастоящей работе, является применение для синтеза мультиблок-сополимеровсимметричных бифункциональных тритиокарбонатов. Традиционно считается, чтов этом случае полимерная цепочка растет симметрично в два конца, и активнаягруппа располагается строго в центре макромолекулы. Однако в нашейлаборатории на единичных примерах было показано, что это не всегда так.
Приэтом систематического исследования данного вопроса проведено не было.Фундаментальная значимость данной проблемы велика особенно в свете синтезамультиблок-сополимеров.Напервойстадиитакогосинтезаобразуетсягомополимер с тритиокарбонатной группой внутри цепи, на второй – триблоксополимер,натретьей–пентаблок-сополимерит.д.Однакоеслитритиокарбонатная группа по какой-либо причине оказывается концевой, то навторой стадии вместо триблок-сополимера образуется диблок-сополимер.Такимобразом,закономерностейцельюобразованиянастоящейработыблок-сополимеровнаявилосьосновеисследованиестирола,н-бутилакрилата и акриловой кислоты с разной последовательностью их соединениявцепивусловияхОПЦ-полимеризациисиспользованиемкакмонофункциональных, так и бифункциональных ОПЦ-агентов, и сравнительномизучении влияния состава и структуры мультиблок-сополимеров на их физикохимические свойства.40Глава 2. Экспериментальная часть2.1 Исходные вещества и их очисткаСтирол (Ст) фирмы “Fluka”, н-бутилакрилат (БА),трет-бутилакрилат(ТБА) и 4-винилпиридин (4-ВП) фирмы “Acros” очищали перегонкой в вакууме втоке аргона (табл.
2.1).Таблица 2.1. Характеристики мономеровМономерTкип., оССтирол50Давление паров, мм. рт.ст.331.5463БА65801.4156ТБА45451.40804-ВП65301.5490nD25Цианизопропилдитиобензоат (ЦИБ), 4-S-дитиобензоат 4-цианопентановойкислоты (ЦКБ), дибензилтритиокарбонат (БТК), ди-трет-бутилтритиокарбонат(ТТК), S,S'-бис-(метил-2-пропионат)тритиокарбонат (МАТК), S,S'-бис-(метил-2изобутират)тритиокарбонат (ММАТК) использовали в качестве агентов обратимойпередачи цепи; ОПЦ-агенты были синтезированы и охарактеризованы влаборатории ранее и использовались в работе без дополнительной очистки.Идентификация по 1H ЯМР спектру ЦИБ (в CDCl3 – 7.28 м.д.): синглет 1.91м.д., мультиплет 7.08.0 м.д.; ЦКБ (в CDCl3): синглет 1.95 м.д., дуплет 2.33.0 м.д.,мультиплет 7.08.0 м.д., синглет (ушир.) 9.010.0 м.д.; БТК (в CDCl3): синглет4.80 м.д., мультиплет 7.08.0 м.д.; ТТК (в CDCl3): синглет 1.49 м.д.; МАТК (вCDCl3): дублет 1.6 м.д., синглет 3.7 м.д., квартет 4.8 м.д.; ММАТК (в CDCl3):синглет 1.6 м.д., синглет 3.7 м.д.Цианоизопропил додецил тритиокарбонат (ЦИДТК) фирмы “Aldrich”использовали в качестве агента обратимой передачи цепи без дополнительнойочистки.Динитрил-азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК) использовали в качестверадикального инициатора, перекристаллизовывали из этилового спирта, затемсушили в вакууме до постоянного веса (Tп = 108оС).
Хранили в холодильнике бездоступа света.41Бензол фирмы “Acros” (ч.д.а.), применяемый в качестве растворителя прилиофильной сушке, дополнительной очистке не подвергали (Tкип = 80.1оС,nD20=1.5011). Тетрагидрофуран (ТГФ) фирмы “Химмед”, использовавшийся ванализе полимеров методом гель-проникающей хроматографии и экспериментахпо светорассеянию и турбидиметрическому титрованию, очищали двойнойперегонкой над гидроксидом калия при атмосферном давлении (Tкип = 65.6оС,nD20=1.4050).
1,4-Диоксан фирмы “Химмед” (ч.д.а.), применяемый в качестверастворителя пригидролизе иэкспериментах посветорассеянию,передиспользованием дважды перегоняли (Tкип = 101.3оС, nD20=1.4224). Толуол фирмы“Acros”(ч.д.а.),применяемыйвэкспериментахпосветорассеяниюитурбидиметрическому титрованию дважды перегоняли при атмосферном давлении(Tкип = 110 оС, nD20=1,4050). Диметилформамид (ДМФА) фирмы “Acros” (HPLC),применяемый в качестве растворителя в экспериментах по светорассеянию,перегоняли в вакууме (Tкип = 153.0, nD25=1.4269). Диметилсульфоксид (ДМСО)фирмы“Acros” (HPLC), применяемый в качестве растворителя при очисткеполимеров диализом, дополнительной очистке не подвергали (Tкип = 189.0оС,nD20=1.4795).2.2 Синтез полимерных агентов обратимой передачи цепиРеакционные смеси готовили растворением рассчитанного количестваинициатора ДАК и ОПЦ-агента в свежеперегнанном мономере.
Приготовленныерастворы разливали по ампулам, дегазировали до остаточного давления 5×10-3 ммрт.ст. и ампулы отпаивали. Образцы помещали в термостат, разогретый до 80ºС натребуемое время. По окончании полимеризации образцы охлаждали в жидкомазоте и растворяли в 10-кратном избытке бензола, после чего сушили лиофильно. Вслучае поли(4-винилпиридина) полимер сушили из смеси (метанол : бензол = 1 : 1по объему).Конверсию полимеров определяли гравиметрически.
Условияпроведения полимеризации стирола, БА, ТБА и 4-винилпиридина и молекулярномассовые характеристики продуктов полимеризации приведены в табл. 2.2.42Таблица 2.2. Условия проведения полимеризации и молекулярно-массовыехарактеристики синтезированных гомополимеров, T=80 oCПолимерОПЦ-[ОПЦ],[ДАК],Время,Конверсия,агентмоль/лмоль/лч%Mn×10-3Mw/MnПС-1ЦИБ0.20.01016111.01.20ПС-2ЦКБ0.090.01045616.01.16ПС-3ЦКБ0.0630.00545658.01.12ПС-4ЦКБ0.0320.0054574201.20ПС-5БТК0.20.00522422.01.27ПС-6БТК0.150.0104758.23.71.18ПС-7БТК0.1450.01045925.71.24ПС-8БТК0.150.0102458.23.61.24ПС-9ТТК0.10.0102459.66.41.30ПС-10МАТК0.10.0102061.06.91.09ПС-11ММАТК0.10.0102056.45.61.24ПС-12ЦИДТК0.10.01024836.11.09ПВП-1БТК0.10.0102496.011.71.60ПВП-2ТТК0.10.0102492.09.61.52ПВП-3МАТК0.10.0102290.011.51.70ПВП-4ММАТК0.10.0102290.010.91.49ПБА-1ЦКБ0.240.00145572.61.14ПБА-2БТК0.060.00332290.010.01.24ПБА-3БТК0.10.00101990.08.71.14ПБА-4ТТК0.10.00101990.07.51.23ПБА-5МАТК0.10.00101785.612.81.20ПБА-6ММАТК0.10.00101785.69.71.09ПТБА-1БТК0.20.0012285.44.51.13ПТБА-2ЦИДТК0.20.0072283.03.51.15ПТБА-3БТК0.20.0012285.44.51.13ПТБА-4ТТК0.10.0012495.19.41.11ПТБА-5МАТК0.10.0011794.315.31.08ПТБА-6ММАТК0.10.0011774.510.01.1043Длясинтезаполистирола,поли(н-бутилакрилата)иполи(трет-бутилакрилата) также использовали двустадийный синтез (табл.
2.3). На первойстадии(вкачествеОПЦ-агентаиспользовалиМАТК)полимеризациюостанавливали при конверсии мономера 20–30%, полимер выделяли и вводили егов свежую порцию того же мономера и инициатора на второй стадии и далеепроводили полимеризацию до предельной конверсии.Таблица 2.3. Условия проведения двустадийного синтеза полимеров и ихмолекулярно-массовые характеристикиСтадияПолимер[ОПЦ-агент], [ДАК],Время, Конверсия Mn×10-3моль/лчмоль/лMw/Mn,%1ПС-130.10.01323.03.21.102ПС-140.10.012182.625.61.081ПБА-70.10.0010.516.02.51.112ПБА-80.10.0012490.012.61.401ПТБА-70.10.0010.446.06.21.222ПТБА-80.10.0011890.024.21.14Введем обозначения синтезированных гомополимеров:полистиролдитиобензоаты ПС-1 ПС-4, полученные в присутствиидитиобензоатов;полистиролтритиокарбонаты ПС-5 – ПС-14, полученные в присутствиисимметричных тритиокарбонатов;поли(4-винилпиридин)тритиокарбонаты ПВП-1 – ПВП-4, полученные вприсутствии симметричных тритиокарбонатов;поли(н-бутилакрилат)дитиобензоат (ПБА-1), полученный в присутствиидитиобензоата;поли(н-бутилакрилат)тритиокарбонаты ПБА-2 – ПБА-8, полученные вприсутствии симметричных тритиокарбонатов;поли(трет-бутилакрилат)тритиокарбонаты ПТБА-1 – ПТБА-8, полученныев присутствии симметричных тритиокарбонатов.442.3 Синтез блок-сополимеров2.3.1 Синтез блок-сополимеров на основе полистирола и поли(нбутилакрилата)2.3.1.1 Синтез в присутствии дитиобензоатовДля синтеза блок-сополимеров готовили раствор полимерного ОПЦ-агента иДАК в “чужом” мономере.
Например, для синтеза диблок-сополимера (Блок-1) в 5мл БА растворили 0.00082 г ДАК (10-3 моль/л), к полученному раствору добавили0.5 г ПС-1 (0.1 моль/л), залили в ампулу и дегазировали на вакуумной установке,ампулу отпаивали и помещали в термостат, разогретый до 80оС на 22 ч. Полимервыделяли лиофильно из бензола на вакуумной установке и охарактеризовывалиметодом ГПХ. На следующей стадии Блок-1 (10-1 моль/л) и ДАК (10-2 моль/л)растворяли в свежеперегнанном стироле, заливали смесь в ампулу, дегазировали иотпаивали. Ампулу помещали в термостат и полимеризовали при 80оС в течение 24ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
