Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В работах [55-58] описано получение блоксополимеровПММА-блок-поли(н-бутилакрилат),ПММА-блок-поли(метилакрилат),ПММА-блок-полистирол,полиметилакрилат-блок-поли(н-бутилакрилат),полистирол-блок-поли(н-бутилакрилат)сиспользованиемNi,Cu,Fe,Ruгалогеновых систем и инициатора 2-бромпропионата. Блок-сополимеры на основе2-триметилсилилоксиэтилакрилата и н-бутилакрилата были синтезированы сиспользованиемCuBr/N,N,N’N’’N’’-пентаметилдиэтилентриаминаиметил-2-бромпропионата [59].
При этом когда н-бутилакрилат полимеризовали первым, токонечныйблок-сополимерхарактеризовалсяболееширокиммолекулярно-массовым распределением, что является признаком более медленной активациирастущих цепей, чем при обратном введении мономеров в полимеризацию.Амфифильныеузкодисперсныедиблок-сополимерысгидрофобнымиблоками полистирола, полиметилакрилата или ПММА и гидрофильного блокаполи(диметиламиноэтилметакрилата) были синтезированыс помощью 1-фенилэтилбромид (для полистирола) или пара-толуолсульфонил хлорида (дляакрилатов)/CuCl/бипиридилнапервойстадиигексаметилтриэтилентетрамина на второй стадии [60].12иCuCl/1,1,4,7,10,10-Данный метод оказался пригоден и для синтеза фтор-содержащих блоксополимеров [61].
В начале получали полистирол или ПММА с участием 2бромпропионата,CuClипентаметилдиэтилентриамина,азатемэтимакроинициаторы вводили в полимеризацию фторированного мономера FХ14:Диблок-сополимеры гликополимера на основе 3-О-метакрилол-1,2:5,6-ди-Оизопропилдиен-D-глюкофуранозы для потенциального применения в биомедицинесинтезировали с использованием в качестве макроинициатора – полистирола(CuBr/4,4’-ди-н-гептил-2,2’-бипиридин и 1-фенилэтид бромид, 110 оС).Метод полимеризации с переносом атома не применим для синтезаполимеров,содержащихкислотныегруппы,напримерполиакриловаяиполиметакриловая кислоты.
Поэтому вначале получают блок-сополимеры наоснове предшественников (чаще трет-бутилакрилата), а затем целевой продукт – иххимической модификацией [62].Также трудности возникают при использовании этого метода к получениюблок-сополимеров, содержащих гидроксиэтилметакрилат вследствие протеканияреакции передачи цепи на мономер. Тем не менее, удалось получить амфифильныеблок-сополимерыПММА-блок-поли(гидроксиэтилметакрилат)наосновемакроинициатора (ПММА) с концевой группой Cl и активатора CuCl/бипиридил всмеси 1-пропанол / метилэтилкетон (30/70, v/v) при 60 оС [63].Еще более нетривиальной задачей является полимеризация с переносоматома 4-винилпиридина из-за сильного координационого связывания атомом азотапиридинового цикла атомом металла каталитической системы. И в этом случаеамфифильныйблок-сополимерПММА-блок-поли(4-винилпиридин)скоэффициентом полидисперсности 1.35 удалось получить с использованиеммакроинициатора ПММА-Cl и активатора CuCl/трис [(2-(диметиламино)этил]амина в растворе ДМФА [64].Синтез ABA триблок-сополимеров.
ПММА-блок-поли(н-бутилакрилат)-блокПММА и ПММА-блок-поли(диметиламиноэтилметакрилат)-блок-ПММА былиполученыспомощьюбифункционального13инициатора(1,2-бис(2-бромопропионилокси)этана) в две стадии последовательным введением сначала нбутилакрилата или диметиламиноэтилметакрилата, а затем ММА. Синтез вобратной последовательности также оказался успешным и был получен триблоксополимерсцентральнымПММАблокомиконцевымиблокамиполи(диметиламиноэтилметакрилата) с коэффициентом полидисперсности ниже1.30 [44].Хуже контроль молекулярно-массовых характеристик наблюдался присинтезе триблок-сополимеров на основе 2-триметилсилилоксиэтилакрилата и нбутилакрилатастемжебифункциональныминициаторомбромопропионилокси)этаном [59]. Полученные продукты1,2-бис(2-характеризовалиськоэффициентами полидисперсности около 1.8.Амфифильные симметричные триблок-сополимеры на основе полистиролакак центрального блока, и концевых блоков полиакриловой кислоты, былиполучены в три стадии: 1) гомополимеризация трет-бутилакрилата, 2) введениеполученного макроинициатора в полимеризацию со стиролом, 3) добавление новойпорциитрет-бутилакрилатакполученномудиблок-сополимеру.Далееосуществлялся исчерпывающий гидролиз блоков поли(трет-бутилакрилата) [44].Синтез симметричных фторсодержащих триблок-сополимеров на основеполностью фторированных метакрилатных мономеров, как концевых блоков,также был осуществлен с использованием системы CuBr/бипиридил и 1бромэтилбензола как инициатора [65].СинтезABCтриблок-сополимеров.полистирол-блок-поли(метилакрилат)былПоли(трет-бутилакрилат)-блоксинтезированврезультатепоследовательной полимеризации соответствующих мономеров с участиеминициатора 2-бромпропионата и системы CuBr/бипиридил и характеризовалсякоэффициентом полидисперсности 1.1.
В дальнейшем его использовали вполимеризации метилметакрилата и получению ABCD тетраблок-сополимера скоэффициетом полидисперсности 1.30 [66].Получениемультиблок-сополимеровполи(фениленоксида)описановработехарактеризовались крайне широким ММР.14наоснове[67];поли(стирола)конечныеипродуктыВ заключение следует отметить, что по сравнению с полимеризацией помеханизму обратимого ингибирования, полимеризация с переносом атомапозволяет существенно расширить круг мономеров и следовательно получитьбольший круг различных блок-сополимеров. При этом в последние годы появилисьработы, в которых используется сочетание катионной полимеризации иполимеризации по механизму с переносом атома для синтеза блок-сополимеровОднако, как было описано выше, данный метод сталкивается с рядом[68].проблем, связанных не только с высокой чувствительностью некоторыхмономеров к каталитическим системам, но и главным недостатком такогопроцесса – очисткой полимера от переходных металлов, что затрудняет егоиспользование.
Кроме того, порядок введения мономеров в полимеризацию длямногихсистемиграетключевуюроль,аследовательноограничиваетвозможности получения блок-сополимеров желаемой структуры. Более того,реакционные смеси легко окисляются и их необходимо готовить в инертнойатмосфере.Впоследнеевремябылоразработаномногомодификацийклассического варианта ATRP, однако они, решая проблемы регенерации Cu(I) висходнойкаталитическойсистемеипозволяяпонизитьконцентрациюкаталитической системы, что не устраняет в целом перечисленные вышепроблемы.1.1.3 Полимеризация с обратимой передачей цепи по механизмуприсоединения фрагментации для синтеза блок-сополимеровМеханизмОПЦ-полимеризацияиееособенностиподробнеебудутрассмотрен ниже (п.
2); здесь же мы обсудим достижения этого процесса в синтезеблок-сополимеров. ОПЦ-полимеризация по сравнению с другими методамиконтролируемойрадикальнойполимеризацииоткрываетболееширокиевозможности в макромолекулярном дизайне [69]. Это связано в существенноммногообразии коммерчески доступных агентов обратимой передачи цепи –сероорганических соединений общей формулы RSC(=S)Z (R и Z – разные похимической природе алкильные и арильные заместители) и возможностимодификации тиокарбонильной группы (SC(=S)). С момента открытия процессаОПЦ-полимеризации были получены и изучены свойства громадного количестваразличных узкодисперсных ди- и три-блок-сополимеров с контролируемой15длинной отдельных блоков, их разной последовательностью и химическойприродой [9, 70-111].Для синтеза блок-сополимеров по ОПЦ-механизму можно использовать дваподхода [69,73]:1) одностадийный (т.е.
протекающий без выделения промежуточныхпродуктов) синтез блок-сополимеров возможен путем введения в реакционнуюсреду следующего мономера после полного расхода предыдущего. Однако притаком синтезе всегда будет существовать “переходная” область на границе междублоками, поскольку трудно достичь 100% конверсию предыдущего мономера исуществует вероятность протекания сополимеризации 1-го и 2-го мономера;2) по-стадийный синтез (двух-, трех- и т.д.).
На первой стадии – получаютполимерный ОПЦ-агент, представляющий собой гомо- или сополимер заданнойММ и содержащий активную тиокарбонильную группу. На второй стадии этотполимер в заданной концентрации добавляют к свежей порции другого мономераили смеси мономеров, содержащей инициатор; длина второго – растущего блокарегулируется концентрацией полиОПЦ-агента и конверсией мономера, и т.д.В принципе, какой бы подход не был использован, необходимым условиемконтролируемого синтеза блок-сополимеров с заданной молекулярной массой иузким молекулярно-массовым распределением является высокая активностьобразующегося полимера и содержащего тиокарбонильную группу Pn-S-C(Z)-вреакции обратимой передачи цепи,в ходе которой происходит обмен смакрорадикалом “чужого” мономера Bm тиокарбонильной группой:Pn + S=C-S-BmZPn-S-C-S-BmPn-S-C=S + BmZZФактически речь идет о направлении фрагментации интермедиата Pn-SC(Z)-SBm, которое определяется природой уходящих групп – полимерныхзаместителей Pn и Bm.
В общем случае эти направления неэквивалентны; распадинтермедиата может приводить к регенерации исходных компонентов, либо котщеплению макрорадикала Bm и образованию нового полимерного ОПЦ-агентаPnSC(=S)Z. Это напрямую связано с тем, в каком порядке мономеры будутвовлекаться в полимеризацию. Таким образом, присоединяющийся к полимерномуОПЦ-агенту новый полимерный заместитель должен быть худшей уходящей16группой в интермедиате, либо сравнимой с полимерным заместителем в исходномполимерном ОПЦ-агенте [9].Известно, что ОПЦ-агенты такие как дитиоэфиры или тритиокарбонатыпригодны для контролируемой полимеризации более активных мономеров,например, стирола и (мет)акрилатов [71].
Однако такие ОПЦ-агенты ингибируютили значительно замедляют полимеризацию менее активных мономеров, таких каквинилацетат, N-винилпироллидон. В то же время дитиокарбаматы и ксантатыявляются пригодными для полимеризации менее активных мономеров и неэффективны в полимеризации более активных мономеров. Таким образом задачаконтролируемого синтеза блок-сополимеров типа поли(более активный мономер)блок-поли(менее активный мономер) является достаточно сложной, а во многихслучаях невозможной с использованием класического ОПЦ-процесса.Действительно, например, при синтезе блок-сополимеров на основеполиметакрилатов и полиакрилатов или полиметакрилатов и полистирола,полиакрилатный и полистирольный заместители являются более худшимиуходящимигруппами,чемполиметакрилатныйзаместитель.Поэтомусоответственные полиОПЦ-агенты обладают чрезвычайно низкой эффективностьюв полимеризации метакрилатных мономеров и для такого синтеза сначаланеобходимо получить полиметакрилатный ОПЦ-агент и далее запустить его вполимеризацию второго сомономера [9, 72-74, 91].
Однако, если один из блоковявляется статистическим сополимером стирола и ММА, то в этом случаебезразлично, какой полимерный ОПЦ-агент использовать для синтеза диблоксополимера – полистирол, ПММА или сополимер на их основе [77].В работах [72, 76, 92] было показано, что при синтезе блок-сополимеров наоснове полистирола и поли(н-бутилакрилата), поли(н-бутилакрилата) и поли(третбутилакрилата) и их статистических сополимеров оба полимерных заместителя винтермедиате (Bm и Pn) как уходящие группы ведут себя примерно одинаково. Этоозначает, что в этом случае порядок использования мономеров в ходе синтеза неиграет роли, и любой из них можно использовать для синтеза исходного полиОПЦагента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
