Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Такая же закономерность наблюдается и при полимеризации стирола сакриловой кислотой или с ее эфирами [112], а так же стирола с 4-винилпиридином[93].17Несколько научных групп [94-102] показали как преодолеть проблемупорядка использования мономеров, комбинируя полимеризацию с переносом атомаи ОПЦ-полимеризацию.Однако кардинальное решение проблемы в рамках ОПЦ-процесса пришлосравнительно недавно. Moad и Rizzardo в своих работах [103, 104] сообщили оновом классе так называемых «switchable RAFT-agents», которые позволилирешитьпроблемуполи(менееполученияактивныйузкодисперсныхблок-сополимеровмономер)-блок-поли(болееактивныйстроениямономер)илиполи(более активный мономер)-блок-поли(менее активный мономер).В последнее время возрастает большой интерес к получению мультиблоксополимеров, т.е.
с количеством блоков более чем три.С одной стороны, узкодисперсные мультиблок-сополимеры ввиду их болеевысокой структурной сложности труднее синтезировать, чем ди и три-блоксополимеры, а следовательно возрастает и их цена. Таким образом, очевидно,использование мультиблок-сополимеров выгодно лишь в том случае, когда онипревосходят по определеннымпримеромявляетсякомпатибилизаторовсвойствам своих низших собратьев. Хорошимиспользованиесмесейблок-сополимеровгомополимеров,когдадвевкачестветермодинамическинесовместимые фазы гомополимеров «сшиваются» вместе интерфазноактивнымагентом, т.е.
блок-сополимером в данном случае. Хорошая совместимостьгомополимеров является очень важным аспектом нужных хороших механическихсвойств конечного материала. Измерения вязкого разрушения образцов в работахДадмуна [113, 114] с соавторами показали, что ABABA и BABAB пентаблоксополимеры, где А – полистирол, B – ПММА, оказались более лучшимикомпатибилизаторами (коэффициент вязкого разрушения – 22.4 дж/м2) смеси двухгомополимеров, чем соответствующие диблок-сополимеры (коэффициент вязкогоразрушения – 15.9 дж/м2) и ABA и BAB три-блок-сополимеры (коэффициентвязкого разрушения – 14.1 дж/м2).
При этом авторы показали, что образованиепетельвмультиблок-сополимеренамежфазнойграницегомополимеровобеспечивает эффективную совместимость. Интересным фактом было уменьшениеданного эффекта при переходе к гептаблок-сополимерам как ABABABA так иBABABAB типов. Для них коэффициенты вязкого разрушения были значительно18ниже (16.8 дж/м2) и близки к коэффициентам вязкого разрушения для диблоксополимеров. Авторы объясняли такое поведение уменьшением длинны отдельныхблоков в гептаблок-сополимерах, уменьшением блочности (общая среднечисловаямолекулярная масса всех блок-сополимеров была одинакова).
Для сравнения также был измеренкоэффициент вязкого разрушения для статистическогосополимера (14.8 дж/м2).Ниже мы подробнее обсудим механизм ОПЦ-полимеризации и еезакономерности, поскольку именно этот метод был использован в настоящейработе для синтеза блок-сополимеров.1.2 Полимеризация по механизму обратимой передачи цепиВ 1998 г., т.е позже, чем были открыты полимеризация с переносом атома иполимеризация по механизму обратимого ингибирования, Chiefari, Moad иRizzardo, с соавторами докладывали о новом типе контролируемой радикальнойполимеризации, в которой были использованы серосодержащие соединения общейформулы ZC(=S)SR [21, 22]. Этот процесс получил в англоязычной литературеназвание RAFT – reversible additionfragmentation chain transfer, как ужеупоминалось выше, мы его для кратеости оьозначили как ОПЦ.ВкачествеОПЦ-агентовиспользуютсоединения,содержащиетиокарбонильную группу (C(=S)S) (эфиры дитиокарбоновых кислот, ксантаты,дитиокарбаматы, тритиокарбонаты) [21, 22].
Этот процесс сразу показалсяпривлекательным для многих исследователей, т.к. в достаточно мягких условияхегоможнобылоиспользоватьпрактическидлявсехмономеров,полимеризующихся по радикальному механизму. Процесс менее требователен кочистке компонентов, в отличие от живой ионной или полимеризации с переносоматома [75, 115]. Температуру чаще всего подбирают так, чтобы рост цепи иинициирование происходили с приемлемой скоростью, а основное равновесие (см.схему ниже, реакция 1.2) было смещено в сторону обмена радикалами, а необразования стабильных частиц – интермедиатов.Первые же доклады касательно синтеза блок-сополимеров данным методомпроисходят из работ той же научной группы, в которых метакриловыемакромономеры были использованы в качестве агентов обратимой передачи цепи[116].
Однако было показано, что процесс обратим лишь для гомополимеризации19самих же метакриловых мономеров с участием их макромономеров. Блоксополимеризация с другими мономерами была не эффективна. Авторы полагали,чтовследствиинизкойактивности,реакциипередачицепинатакиемакромономеры не могли конкурировать с реакцией роста цепи и особенно привысокой концентрации мономера. Очевидно, что для протекания процесса блоксополимеризации требовался более активный агент передачи цепи. Прорыв пришелс получением различных более активных серосодержащих агентов обратимойпередачи цепи и детальным изучением механизма элементарных стадий процесса,вкоторыхсочеталисьэкспериментальныеисследованиястеоретическиммоделированием.
Следует отметить, что в настоящее время статьи по ОПЦполимеризации составляют более одной трети от всех статей, посвященныхконтролируемым радикальным процессам [117].1.2.1 Механизм полимеризации с обратимой передачей цепиМеханизм ОПЦ-полимеризации наряду с обычными для радикальнойполимеризации элементарными реакциями инициирования и роста цепи включаетспецифические для ОПЦ-процесса обратимые реакции передачи цепи [118-120]:ZPn +CSPnR kadSS CSRZkfrОПЦ-агентSPn+R(1)SZk-adCполиОПЦ-агентInt-1Z = Alk, Ar, SAlk, SAr и др.; R = Alk, Ar, SAlk, SAr и др.R + mM PmZPn +CSSPm kadkfrполиОПЦ-агентPnS CSPmZInt-2При наличии в системе заметной концентрации свободного ОПЦ-агента RSC(=S)Z макрорадикал Pn присоединяется к нему с образованием радикальногоинтермедиата Int-l, который затем фрагментирует на радикал R и полимерныйОПЦ-агент.
Реакция радикала R инициирует образование нового радикала ростаPm. ПолиОПЦ-агент участвует в аналогичной последовательности обратимыхреакций присоединения и фрагментации, образуя в качестве промежуточного20продукта радикальный интермедиат Int-2.
При его фрагментации наблюдается“оживление” макрорадикалов, которые участвуют в реакции роста цепи доследующего акта присоединения к исходному (если он еще остался) или кполимерному ОПЦ-агенту. В результате этого ММ полимера по ходу реакциилинейно повышается с конверсией, а за счет многократного повторения актовпередачи цепи длина цепей макрорадикалов усредняется, и ММР получаемогополимера сужается. Выделенный из реакционной смеси полимер содержитактивную группу Z-C(=S)-S-, и после введения в новую порцию мономера (того жеили другого) способен продолжать процесс ОПЦ-полимеризации.
Именно на этомфакте и основан синтез блок-сополимеров данным методом.1.2.2 Выбор агента обратимой передачи цепиВажной характеристикой любого ОПЦ-агента является его активность вполимеризации, т.е. участие в реакции обратимой передачи цепи. Чем большеактов передачи цепи происходит за время полимеризации, тем заметнее усреднениеполимерных цепей по длине и тем уже ММР получаемого полимера.
Поэтому вкачестве количественной характеристики эффективности ОПЦ-агента в ОПЦполимеризации удобно принять константу передачи Сп, т.е. отношение константыскорости передачи цепи к константе скорости роста (Сп = kп/kр, где kп и kp –константы скорости реакций передачи и роста цепи, соответственно), которуюможно определять, используя разные методы [71, 72, 74, 121]. Значение константыСп определяется природой растущего радикала (т.е. мономера), стабилизирующейгруппы Z и уходящей группы R.
В таблице 1 представлены некоторые значенияконстант передачи, известные из литературы для ОПЦ-полимеризации разныхмономеров в присутствии как низкомолекулярных, так и высокомолекулярныхОПЦ-агентов [73].Чем выше эффективность исходного ОПЦ-агента, тем быстрее онрасходуется в реакции передачи цепи, превращаясь в полимерный ОПЦ-агент.Эффективность полимерного ОПЦ-агента в полимеризации оказывается всегдавыше, чем исходного низкомолекулярного ОПЦ-агента (таблица 1.1, [73]) . Этообстоятельство связано, с одной стороны, с тем, что при фрагментациирадикального интермедиата Int-2 всегда высвобождается полимерный ОПЦ-агент и“оживает” макрорадикал, т.е. оба направления фрагментации радикального21интермедиата Int-2 при m >> 1 и n >> 1 кинетически эквивалентны.
С другойстороны, недавно было показано, что константа скорости прямой реакциивзаимодействия полимерных ОПЦ-агентов с низкомолекулярными радикалами, на1 – 2 порядка выше, чем низкомолекулярных ОПЦ-агентов [122].Таблица 1.1 Значения Сп для ОПЦ-агентов с различными уходящими группамиОПЦ-агентуходящая группамономерСпБензилдитиобензоат-CH2C6H5СтиролММАСтиролнБАММА1900.21101000.7Трет-бутилдитиобензоат-C(CH3)34-S-дитиобензоат 4цианопентановой кислотыЦианизопропилдитиобензоатC(CH3)(CN)(CH2)2COOH-C(CH3)2CNММА40-C(CH3)3ММАСтиролнБАтБАВА>50537040>100Дибензилтритиокарбонат-CH2C6H5Ди-трет-бутилтритиокарбонатS-тиобензоил(тиогликолевая кислота)S,S’-бис(метил-2-изобутират)тритиокарбонатПолистиролдитиобензоатПолиметилметакрилатдитиобензоатПоли(н-бутилакрилат)дитиобензоатПолистиролтритиокарбонатПоли(н-бутилакрилат)тритиокарбонатПоли(трет-бутилакрилат)тритиокарбонат-CH2COOHстирол5-C(CH3)2(CООСН3)ММА1-ПС-ПММА-ПБА-ПССтиролММАнБАСтирол>1000>300>300>1000-ПБАнБА>200-ПТБАтБА>200Таким образом, для эффективной ОПЦ-полимеризации [75, 123-126]необходимо, чтобы: 1) исходный низкомолекулярный и полимерный ОПЦ-агентыимели активную С=S двойную связь; 2) фрагментция интермедиатов Int-1 и Int-2происходила быстро (слабая связь S-R в интермедиате) и интермедиаты неучаствовали в побочных реакциях; 3) Int-1 должен преимущуственно расщеплятьсяс образованием полимерного ОПЦ-агента; 4) радикал R должен эффективнореинициировать полимеризацию.Как уже отмечалось выше, наиболее часто в ОПЦ-полимеризациииспользуют дитиобензоаты и тритиокарбонаты, которые применялись и в22настоящей работе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
