Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Полимерлиофильно высушивали и охарактеризовывали методом ГПХ.Аналогичным образом проводили последующие стадии, добавляя в реакционнуюсистему заданный мономер (стирол или БА). Во всех экспериментах по блоксополимеризации стирола использовали концентрацию ДАК, равную 10-2 моль/л, ан-бутилакрилата – 10-3 моль/л. Схема эксперимента приведена ниже, а условиясинтеза и молекулярно-массовые характеристики продуктов обобщены в табл.
2.4.ПС-1БАБлок-1стиролстиролБАБлок-2Блок-3Блок-4Таблица 2.4. Условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики блоксополимеров, полученных с участием ПС-1Полимер[ОПЦ], Mn×10-3 Mnтеор×10-3моль/л0.14.13.8Блок-1Конверсия,%30.7Время,Ч22Блок-220.8700.19.46.01.09Блок-347.5500.0518.717.91.30Блок-417380.0351.623.81.21Примечание: ТеоретическоеMn=q[M]0/[ОПЦ]0значениеMnрассчитанопоMw/Mn1.09уравнениюАналогичным образом с использованием ПС-2 – ПС4 и ПБА-1 получалидиблок- и триблок-сополимеры стирола и БА (табл. 2.5):45ПС-2ПС-3БАБАстиролБлок-5Блок-6ПС-4Блок-8стиролПБА-1Блок-9БАБлок-7стиролБлок-10Таблица 2.5. Условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики блоксополимеров с участием дитиобензоатов на основе ПС и ПБАПолимерБлок-5Конверсия,%75Время,ч47[ОПЦ],моль/л0.036Блок-67547Блок-784Блок-8Mn×10-3 Mnтеор×10-3Mw/Mn38.027.01.460.01855.050.01.90470.01864.460.02.081010.0141.839.01.74Блок-91010.0156.460.02.09Блок-1053200.0264.86.01.362.3.1.2 Синтез в присутствии тритиокарбонатовБлок-сополимеры стирола и БА с участием симметричных тритиокарбонатовсинтезировали по описанной выше методике (п.2.3.1.1).
Схема экспериментаприведена ниже, а условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики блоксополимеров обобщены в табл. 2.6.ПС-5БАБлок-11стиролБАБлок-15БАБлок-16ПС-6БАБлок-12стиролБлок-13Блок-14Таблица 2.6. Условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики блоксополимеров, полученных в присутствии ПС-5 и ПС-6Время,ч1[ОПЦ],моль/л0.1Mn×10-3Mnтеор×10-3Mw/MnБлок-11Конверсия,%152.73.51.26Блок-1251.4240.18.37.41.23Блок-1366.5500.0533.520.21.15Блок-1454.3380.01460.968.61.10Блок-1597.6200.05310.68.01.18Блок-162710.0521.017.01.21Полимер462.3.2 Синтез амфифильных блок-сополимеров2.3.2.1 Синтез блок-сополимеров стирола, н-бутилакрилата и акриловойкислотыСинтезмультиблок-сополимеровподдействиембифункциональногосимметричного тритиокарбоната проводили в три стадии, используя в качествеисходного ОПЦ-агента БТК, с последующим кислотным гидролизом.
Полученныедо гидролиза блок-сополимеры охарактеризовывали методами ГПХ (табл. 2.7), ИКи ЯМР-спектроскопии, а после гидролиза – методом ИК- и ЯМР-спектроскопии.Схема синтеза (таблица 2.7):ТБАБлок-17ПС-6БАБАБлок-19БАТБАгидролизБлок-21Блок-22БАстирол Блок-232.7.Блок-20стиролПТБА-1ТаблицаБлок-18УсловияБлок-24синтезаимолекулярно-массовыехарактеристикимультиблок-сополимеров, полученных в присутствии ПС-6 и ПТБА-1Время,ч45[ОПЦ],моль/л0.10Mn×10-3Mnтеор×10-3Mw/MnБлок-17Конверсия,%84.310.611.51.19Блок-1886.030.04422.828.91.21Блок-1979.6480.1011.411.11.17Блок-2058.430.03521.926.21.23Блок-2190.2220.0861340013.91.09Блок-2251.5210.053790022.61.15Блок-2363.0220.0861400011.11.11Блок-2470.0200.0482130027.11.20поддействиемПолимерСинтезаналогичныхмультиблок-сополимеровмонофункционального тритиокарбоната ЦИДТК осуществляли по схеме:ПТБА-2БАБлок-25стиролБлок-26БА47ТБАБлок-27Блок-28гидролизУсловия синтеза и молекулярно-массовые характеристики полученных блоксополимеров приведены в табл.
2.8.Таблица 2.8. Условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики пентаблоксополимера, полученного в присутствии ЦИДТКПолимерБлок-25Конверсия, %83Время, ч18[ОПЦ], моль/л0.074Mn×10-310.0Mw/Mn1.34Блок-2646220.0415.21.78Блок-2760220.0231.21.66Блок-2872180.0146.52.182.3.2.2 Синтез блок-сополимеров н-бутилакрилата и акриловой кислотыТриблок-сополимеры на основе н-бутилакрилатаи акриловой кислотыпроводили по методике, описанной в п.2.3.1.1, используя в качестве исходногоОПЦ-агента БТК.
Полимеры выделяли, охарактеризовывали методом ГПХ (табл.2.9), после чего подвергали кислотному гидролизу. Схема эксперимента приведенаниже:ТБАБлок-29ТБАБлок-30ПБА-2ТБАгидролизБлок-31Таблица 2.9. Условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики триблоксополимеров, полученных в присутствии бифункционального БТКПолимерMn×10-3Mnтеор×10-3Mw/Mn90[ОПЦ],моль/л0.0215.015.01.2585460.03334.030.01.3086210.0168.0100.01.55Время, чБлок-29Конверсия,%75Блок-30Блок-31482.3.2.3 Синтез триблок-сополимера стирола и акриловой кислоты вприсутствии БТКТриблок-сополимер на основе стирола и акриловой кислоты проводили посхеме (по методике, описанной в п.2.3.1.1), используя в качестве исходного ОПЦагента БТК:ПС-7ТБАБлок-32гидролизОхарактеризовываный методом ГПХ блок-сополимер (табл. 2.10) былподвергнут кислотному гидролизу.Таблица 2.10.
Условия синтеза и молекулярно-массовые характеристикитриблок-сополимера, полученного в присутствии бифункционального БТКПолимерБлок-32Конверсия,%97.6Время,ч20[ОПЦ], моль/лMn×10-3Mnтеор×10-3Mw/Mn0.0426.030.01.202.3.2.4 Гидролиз блок-сополимеровБлок-сополимеры Блок-18, Блок-20, Блок-22, Блок-24, Блок-28, Блок-29,Блок-30, Блок-31 и Блок-32 подвергали кислотному гидролизу.
Для этого навескуполимера растворяли в 10-кратном избытке 1,4-диоксана. К полученному растворудобавляли концентрированную HCl из расчета 1 мл на 1 г полимера. Гидролизпроводили при интенсивном перемешивании при 85оС в течение 6 ч.По окончании реакции, в случае Блок-18, Блок-20, Блок-22, Блок-24,отгоняли растворитель на роторе. К полученному сухому остатку добавлялираствор NaOH (pH≈11), интенсивно перемешивали по возможности до полногорастворения.Далеепроводилидиализполученногорастворапротивбидистиллированной воды, и полимер выделяли методом лиофильной сушки изводного раствора на вакуумной установке.
Далее полученные полимерырастворяли в ДМСО, добавляли небольшие количества HСlконц. и перемешивали дополного растворения продуктов. Затем вели диализ полученных растворов противбидистиллированной воды и полимеры выделяли методом лиофильной сушки изводного раствора на вакуумной установке.В случае Блока-28 отгоняли растворитель на роторе, растворяли сухойостаток в бидистиллированной воде и диализовали против бидистиллированной49воды. Полимер выделяли методом лиофильной сушки из водного раствора навакуумной установке.Для гидролизованных Блока-29, Блока-30, Блока-31 и Блока-32 выделениепродукта проводили следующим образом: отгоняли растворитель на роторе,растворяли остаток в свежей порции диоксана и полимер выделяли методомлиофильной сушки на вакуумной установке; эту процедуру для каждого полимераповторяли трижды.2.4 Удаление дитиобензоатной и тритиокарбонатной группДля удаления, содержащихся в структуре полимеров дитиобензоатной илитритиокарбонатной групп, готовили раствор полимера (0.01 г) и ДАК (0.1 моль/л) вбензоле.
Раствор заливали в ампулу, смесь дегазировали и ампулу отпаивали.Образец нагревали при 80оС в течение 24 ч. Полимер выделяли лиофильно израствора в бензоле и охарактеризовывали методом ГПХ.2.5 Анализ полимеров методом гель-проникающей хроматографии2Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определялиметодом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) по полистирольным стандартамна жидкостном хроматографе “Waters” с рефрактометрическим детектором и УФдетектором, тремя колонками, наполненными ультрастирагелем с размером пор103, 105 Å и линейной колонкой. ГПХ-анализ проводили в ТГФ при 35оС прискорости потока 0.9 мл/мин.В случае поли(4-винилпиридина) молекулярно-массовые характеристикиопределяли на хроматографе GPC-120 фирмы “PolymerLabs”.
Анализ проводилипри 50°С в ДМФА, содержащем 0.1 мас. % LiBr, со скоростью потока 1 мл/мин.Для разделения использовали две колонки PLgel 5 µm MIXED B (М = 5102 –1×107). ММ рассчитывали по ПММА-стандартам.2.6 Анализ полимеров методом ИК-спектроскопии3Блок-сополимеры анализировали на вакуумном ИК-фурье спектрометре IFS66v/s (“Bruker”). Для качественного анализа образец смешивали с матрицей (сухим2ГПХ-анализ был выполнен к.х.н. c.н.с. Гариной Е.С.
Обработку результатов проводил автор.Анализ полимеров методом ИК-спектроскопии проводили в ИНХС имени А.В. Топчиева подруководством к.х.н., в.н.с. Костиной Ю. В. Обработку результатов проводил автор.350KBr, прозрачным в ИК-области), прессовали в таблетку и регистрировали ИКспектр в режиме пропускания на вакуумном ИК-фурье спектрометре IFS-66v/s(“Bruker”) в области 4000400 см-1.
При этом в оптическом отделении создаваливакуум (410-4 бар), из кюветного отделения воздух не откачивали. Этих условийдостаточно, чтобы при регистрации ИК-спектров в них не обнаруживалось полоспоглощения СО2 и воды из воздуха. Точную навеску образца для приготовлениятаблетки не брали, т.к. для качественного анализа достаточно того, чтобы значенияоптической плотности самой интенсивной полосы поглощения не превышали 2 у.е,и были хорошо разрешены.Для сравнения состава образцов в массе и на поверхности былизарегистрированы ИК-спектры НПВО (нарушенное полное внутреннее отражение)образцов (без смешения их с матрицей, прозрачной в ИК-области) в области 4000–600 см-1 (кристалл Zn/Se однократного ПВО, характеристики кристалла:коэффициент преломления 2.4, глубина проникновения 2.0 мкм).
Обработку ИКспектров проводили в программном пакете OPUS (“Bruker”).2.7 Анализ полимеров методом ЯМР-спектроскопии4Спектры ЯМР 1H регистрировали при 70оС на спектрометре “VARIAN XR-400” ирабочих частотах 400 и 100 МГц соответственно. Так же часть образцовисследовали на спектрометре Bruker DRX 500. Образцы готовили растворениемполимеров в ДМСО-d6 и CDCl3. В качестве внутреннего стандарта использовализначения хим. сдвигов протонов растворителя.2.8 Исследование термостойкости полимеров методом дериватографии 5Дериватограммы образцов полимеров регистрировали на дериватографе «Q1500-D» фирмы «MOM» (Венгрия), позволяющем одновременно записыватьвременную зависимость разницы температур между исследуемым образцом иэталоном (в качестве эталона был использован Al2O3) – дифференциальныйтермический анализ, и регистрировать изменение массы исследуемого образца взависимостиоттемпературы–термогравиметрическийанализ.ВовсехАнализ полимеров методом ЯМР-спектроскопии проводили на кафедре органической химиихимического факультета МГУ (съемку образцов проводил к.х.н.
Шляхтин А.В.) и на кафедреаналитической химии IPF, Дрезден, Германия. Обработку результатов проводил автор.5Эксперименты проводили на кафедре ВМС под руководством к.х.н., доц. Королева Б.А.Обработку результатов проводил автор.451экспериментах брали навеску блок-сополимера 200 мг; скорость нагрева (VТ)составляла 5 оС/мин, а скорость движения бумаги на самописце (Vб) – 1 мм/мин;чувствительностьизмерениятемпературытермопар–DTA=250мкВ;используемый диапазон температур: от Tкомн.
до T=800оС.Расчет температуры перехода проводили по формуле Tперехода Tком н. VT l ,Vбгде l – расстояние (мм) от начала регистрации; процент потери массы (%) = nS/G,где n - конечное деление шкалы, S – чувствительность аналитических весов (TG=1мВ), G – масса навески=200 мг.2.9 Исследование полимеров методом дифференциальной сканирующейкалориметрии6Температуры стеклования полученных полимеров были изучены методомдифференциальной сканирующей калориметрии с использованием системы TAInstruments Q 1000 в интервале температур от 80 до 180сканированияоС, скоростью 2 K/мин, амплитудой сканирования 0.31 K, периодомсканирования 40 с с циклами нагреванияохлаждения-нагревания в атмосфереазота.2.10 Исследование поведения блок-сополимеров в органическихрастворителях методом динамического светорассеяния7Измерения рассеяния лазерного света проводили при помощи фотометрарассеянного лазерного света «Photocor Complex» фирмы «Photocor Instruments»(США), с He-Ne лазером мощностью 10 мВт, = 633 нм, в качестве источникасвета.
Перед измерениями все растворы обеспыливали фильтрованием черезмембранные фильтры с диаметром пор 0.45 мкм. Измерения проводили под углом900.Кросс-корреляционные функции флуктуаций интенсивности рассеянногосвета g2() при исследовании динамического светорассеяния измеряли с помощьюЭксперименты проводили на кафедре аналитической химии IPF, Дрезден, Германия подруководством Häussler L. Обработку результатов проводил автор.7Эксперименты проводили на кафедре ВМС под руководством к.х.н., доц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
