Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Нормированные ГПХ-кривые ПТБА-7 (1, 2) и ПТБА-8 (3, 4) до (1, 3)и после нагревания (2, 4) с избытком ДАК.Прогрев продукта пост-полимеризации ПТБА-8 с избытком ДАК (кривая 4)приводит к образованию олигомера с Мпик ~ 440 и полимера, характеризующегосяшироким ММР за счет наложения двух мод с Мпик, близкой к Мпик ПТБА-8 (Мпик ~28600), и с Мпик ~ 14000. Таким образом, доля цепей, растущих в оба конца,повысилась и появились макромолекулы с симметричным расположением в цепитритиокарбонатного фрагмента.Такимобразом,представленныеэкспериментальныеданныесвидетельствуют о трех возможных вариантах расположения тритиокарбонатнойгруппы в макромолекуле относительно полимерных заместителей: симметричном,асимметричном и концевом.
Их соотношение определяется природой мономера иуходящей группы в ОПЦ-агенте. Во всех случаях повторное использованиеполимера в качестве полимерного ОПЦ-агента позволяет заметно повысить долюцепей, растущих симметрично.Из общих соображений причинами этих явлений могут быть: 1) влияниеобъемных заместителей и, как следствие, возрастание стерического напряжения вряду интермедиатов Int-1–Int-2–Int-3, приводящего к невозможности в ряде случаев72образования интермедиата Int-3; 2) влияние степени полимеризации полимерногозаместителя на его способность отщепляться при фрагментации интермедиата.Например, ранее было показано, что при полимеризации ММА вприсутствии ММАТК только одна из двух метил-2-изобутиратных групп вструктуре ОПЦ-агента является “уходящей”, в результате рост цепи происходиттолько в одну сторону от тритиокарбонатного фрагмента.
Это, по-видимому,связано с невозможностью образования интермедиата Int-3, что было показанокомпьютерным моделированием [190].Для исследованных мономеров и ОПЦ-агентов были рассчитаны значенияобщей стерической энергии каждого интермедиата (Int-1, Int-2, Int-3) впредположении, что полимерный заместитель содержит пять мономерных звеньев;показано на примере стирола и БТК:Int-1Int-273Int-3Этот расчет подразумевает, что общая стерическая энергия складывается изследующих слагаемых: энергиидеформации связей, энергии деформациивалентных углов, энергии деформации торсионных углов, энергии Ван-дерваальсовых взаимодействий и энергии взаимодействия поляризованных связей.В табл.
3.1 представлены значения стерической энергии радикальныхинтермедиатов для всех изученных систем мономер – ОПЦ-агент.Видно, что для стирола не характерна зависимость стерической энергии ниотвидарадикальногоинтермедиата(степенизамещенияполимернымирадикалами), ни от длины полимерных заместителей. Рост энергии ван-дерваальсова взаимодействия (для БТК: 40.9 (Int-1), 41.7 (Int-2), 73.6 кДж/моль (Int-3))компенсируется понижением энергии деформации торсионных углов (45.7 (Int-1),46.1 (Int-2), 61.3 кДж/моль (Int-3)). Другими словами, при полимеризациистирола в присутствии тритиокарбонатов стерическая напряженность радикальныхинтермедиатов не оказывает влияния ни на одну из стадий данного процесса.74Таблица 3.1.
Стерическая энергия (кДж/моль) модельных радикальных интермедиатов, имеющих в своем составе полимерныезаместители, состоящие из последовательности 5-ти (в скобках 10-ти) звеньев соответствующего мономера с концевой группой,отвечающей строению ОПЦ-агентаСтерическая энергия, кДж/мольМономерБТКInt-1Стирол4-ВПБАТБА71100117209Int-259ТТКInt-371Int-1Int-2МАТКInt-3Int-1Int-21248ММАТКInt-3Int-1Int-2338867Int-3130180113(-25)(12)(8)(54)427427444561184159280264385264377(900)(917)(980)(1000)565787837829368214469289532331502(1210)(1300)(1310)(1320)528653733754348218(1280)444314(1260)511335(1280)Примечание.
В скобках – значение стерической энергии для последовательности десяти звеньев.75532(1450)Иная картина наблюдается для 4-винилпиридина, ТБА и БА: стерическаяэнергия увеличивается в ряду Int-1–Int-2–Int-3, причем сильно зависит от длиныполимерных радикалов (5 и 10 звеньев). При этом разница в значениях стерическойэнергии интермедиатов в ряду Int-1 – Int-2 – Int-3 для ПВП более низкая посравнению с ПБА и ПТБА (табл. 3.1).Следствием является тот экспериментальный факт, что при полимеризации4-винилпиридина под действием МАТК и ММАТК рост цепи происходит болеесимметрично, чем в случае акрилатов.
Сдвиг равновесия в сторону образованиясимметричных структур для ПВП, полученного на МАТК и ММАТК, в отличие отПС,вероятно, связан также и с полярными эффектами, например, совзаимодействием пары электронов атома азота идельта плюса карбонильнойгруппы, приводящими к более легкому отщеплению “уходящей” группыC(CH3)2COOCH3:RSCH3S.CCH3 (H)COCSOCH3HCN+CH2При использовании БТК и ТТК стерическая энергия интермедиатов Int-1 иInt-2 понижается (значение энергии Int-3 для всех ОПЦ-агентов остается примерноодинаковым) и заметно увеличивается асимметрия в росте цепей.Обращает на себя внимание зависимость стерического напряжения винтермедиатах от природы “уходящей” группы ОПЦ-агента, причем даже для Int-3,вкотором“уходящие”группыявляютсяконцевымигруппполимерныхзаместителей.
Эта разница, естественно, уменьшается по мере увеличения длинырадикалов, как видно из значений стерической энергии Int-3 для полимерныхзаместителей, состоящих из 5 и 10 мономерных звеньев.Более полную информацию о характере роста цепи в анализируемомпроцессе может дать анализ стерической энергии исходных компонентов ипродуктов той стадии полимеризации, на которой происходит образование76тритиокарбонатасдвумяполимернымирадикалами(полиОПЦ-2),т.е.осуществляется рост в оба конца.Рассмотрим модельное равновесие, в котором растущий радикал, состоящийиз пяти звеньев мономера и с концевой группой R, соответствующей строениюОПЦ-агента, присоединяется к тритиокарбонату полиОПЦ-1, имеющему одинполимерный заместитель длиной в пять мономерных звеньев с той же концевойгруппой R и уходящую группу R (реакция 3.6).
При этом образуется радикальныйинтермедиат Int-2, способный фрагментировать с образованием исходныхпродуктов (рост в одну сторону) или с отщеплением радикала R• (рост в обаконца):R(M)5SR(M)5 S CSSR+полиОПЦ-1R(M)4 MR(M)5 S CPSRInt-2(3.6)SR+R(M)5 S CS(M)5 RполиОПЦ-2СоотношениеотношениемконцентрацийконстантскоростейполиОПЦ-1реакцийиполиОПЦ-2образованияиопределяетсяфрагментацииинтермедиата Int-2 и стерической энергией исходных компонентов полиОПЦ-1 иP•, а также продуктов полиОПЦ-2 и R• (табл. 3.2).
Данные табл. 3.2 в принципехорошо согласуются с наблюдаемым в эксперименте различием в характере ростацепи ТБА и БА (за исключением систем ТБАТТК и ТБАММАТК). Суммарнаяэнергия исходных компонентов в случае ТБА ниже, чем продуктов фрагментации всторону образования полиОПЦ-2, и рост цепи идет преимущественно в одномнаправлении. Интересно, что энергия интермедиата Int-2 находится часто в некойпотенциальной яме, и его фрагментация сопровождается увеличением общейэнергии системы.
Благодаря этому даже небольшая разница в энергии исходных77компонентов и продуктов реакции обеспечивает высокую специфичность. В случаестирола данное правило работает при полимеризации в присутствии МАТК.Однако очень низкие значения стерической энергии при полимеризации вприсутствии БТК для всех компонентов равновесия приводят, видимо, квозможности роста цепи по обоим направлениям, но с большей вероятностьюотщепления радикала более высокой молекулярной массы, результатом чегоявляется образование асимметричных структур.Таблица3.2.Суммарнаястерическаяэнергияисходныхкомпонентов,радикального интермедиата и продуктов модельного равновесия (3.6)Стерическая энергия, кДж/мольСистема мономер–ОПЦ-агентполиОПЦ-1 + P•Int-2R• + полиОПЦ-2ТБА–БТК398348419БА–БТК373368335Стирол–БТК715942ВП–БТК184184172ТБА–ТТК498444122БА–ТТК460470510ТБА–МАТК548510553БА–МАТК700532507Стирол–МАТК1138888ВП–МАТК520385528ТБА–ММАТК682532553БА–ММАТК741502586Вернемся к обнаруженному нами явлению возможности регулироватьположение тритиокарбонатной группы в цепи путем повторного использования вполимеризации того же мономера полимерного ОПЦ-агента.
В этом случаеполимерныйОПЦ-агент,всилу своейболеевысокойактивности,чемнизкомолекулярный ОПЦ-агент, взаимодействует с радикалом роста, содержащемодно–два звена. Соответственно, если в структуре образовавшегося Int-3 имеетсядва коротких и один длинный заместитель (что отвечает асимметричному ростуцепи), то лучшей уходящей группой будет заместитель с более высокой степенью78полимеризации.ВрезультатеобразуетсяновыйполиОПЦ-2смалоотличающимися друг от друга по длине заместителями Pn и Pm; его многократноеучастиевциклепередачицепи(стадия3.3)приведетктому,чтотритиокарбонатная группа будет располагаться вблизи центра макромолекулы.Таким образом, в присутствии симметричных тритиокарбонатов рост цепиможет протекать по-разному относительно тритикарбонатного фрагмента собразованием симметричных, концевых и асимметричных структур.
Направлениероста цепи зависит как от природы мономера, так и от строения ОПЦ-агента.Центральную роль в определении направления роста играет соотношениевероятностей фрагментации интермедиата Int-2 в сторону образования ОПЦ-1 иОПЦ-2, что в свою очередь зависит от стерической энергии соответствующихкомпонентов данного равновесия. Варьируя строение уходящей группы в составеисходногоОПЦ-агента,атакжеусловиясинтеза,можнонаправлятьполимеризацию в сторону образования той или иной структуры.3.2 Синтез мультиблок-сополимеров стирола, н- и трет-бутилакрилата иакриловой кислотыНесмотря на многочисленные работы по синтезу разнообразных ди- итриблок-сополимеров методом ОПЦ [9, 70–111], исследования в области синтезамультиблок-сополимеров, содержащих большее число блоков (четыре, пять и т.д.)только начинаются.
В этой части работы мы поставили целью исследоватьвозможности моно- и бифункциональных ОПЦ-агентов в контролируемом синтеземультиблок-сополимеров,используятемономеры(стирол,БАиТБА),закономерности гомополимеризации которых по ОПЦ-механизму подробно былиизучены ранее [135] и найти оптимальные условия для такого синтеза.3.2.1 Монофункциональные дитиобензоаты для синтеза мультиблоксополимеров стирола и н-бутилакрилатаДля синтеза мультиблок-сополимеров на основе стирола и БА мыиспользовали два дитиобензоата ЦКБ и ЦИБ, которые, согласно литературнымданным, являются эффективными в гомополимеризации данных мономеров [69] иразличаются природой “уходящей” группы.79Однако в случае ЦКБ оказалось, что несмотря на узкое ММР исходныхполимерных ОПЦ-агентов (ПС-2 – ПС-4 и ПБА-1, табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
