Главная » Просмотр файлов » Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства

Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 15

Файл №1105608 Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства) 15 страницаМультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608) страница 152019-03-14СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

2.2, стр. 47), образующиесяди- и триблок-сополимеры:ПС-2ПС-3ПС-4ПБА-1БАБлок-5 (ПС-ПБА)БАБлок-6 (ПС-ПБА)БАстиролБлок-8 (ПС-ПБА-ПС)стиролБлок-9 (ПС-ПБА-ПС)Блок-7 (ПС-ПБА)стиролхарактеризуютсяБлок-10 (ПБА-ПС)болееширокимММРзасчетпоявленияпротяженнойнизкомолекулярной ветви на кривых ГПХ (рис. 3.11 и табл. 2.5, стр. 50).(а)ПС-2(б)ПС-3Блок-5Блок-6Блок-8Блок-910310410М5103104105М106(г)(в)ПБА-1ПС-4Блок-10Блок-7103104105М106102103104МРисунок 3.11. Нормированные кривые ГПХ блок-сополимеров стирола и БА: (а)ПС-2 и блок-сополимеров на его основе; (б) ПС-3 и блок-сополимеров на егооснове; (в) ПС-4 и блок-сополимера на его основе; (г) ПБА-1 и блок-сополимера наего основе. Условия синтеза приведены в табл. 2.5.Как показали наши последующие эксперименты использование на первойстадии синтеза вместо ЦКБ другого дитиобензоата – ЦИБ приводит к образованию80узкодисперсных ди- и триблок-сополимеров (Блок-1, Блок-2, табл.

2.4, стр. 49, рис.3.12а), значение коэффициента полидисперсности составляет 1.1–1.3. СогласноданнымИК-спектроскопии,вИК-спектреБлока-1наблюдаютсяполосыпоглощения, отвечающие стирольному блоку: при 600770 см-1, отвечающиеколебаниям C–H связей в бензольном кольце, 1470 – 1640 см-1  колебаниям C–Ссвязей в бензольном кольце, 28003125 см-1 – валентным колебаниям связи СС вH2CCH(Ph) и бутилакрилатному блоку: при 11251200 см-1, отвечающихколебаниям СО связи в –С(О)ОС4H9 группе, при 16701730 см-1  колебаниямС=О связи в –С(О)ОС4H9 группе и при 1450 см-1, отвечающий колебаниям ССсвязи в –С(О)О(СH2)2СH2–СH3 группе (рис. 3.13).В обоих случаях в качестве полимерного ОПЦ-агента использовали ПС (илиПБА), содержащий на одном из концов дитиобензоатную группу, обеспечивающуюреализацию псевдоживого механизма, а на другом – “уходящую” группу ОПЦагентаилицианоизопропильныйзаместительотинициатора.Объяснитьнаблюдаемые различия можно следующим образом.

Во-первых, как следует изданных табл. 2.5, в экспериментах по синтезу блок-сополимеров Блок-5 – Блок-10концентрация полимерного ОПЦ-агента сопоставима с концентрацией инициатора.Следовательно, количество цепей, образовавшихся вследствие распада ДАК иоборвавшихся по квадратичному закону (т.е. “мертвых” цепей), сопоставимо сколичеством “живых” цепей. И это может служить причиной уширения ММР.Напротив, согласно данным табл. 2.4, концентрация полимерного ОПЦ-агента всинтезе Блока-1 и Блока-2 гораздо выше концентрации ДАК, и вклад “мертвых”цепей в суммарный продукт полимеризации ниже.Для дальнейших опытов по синтезу мультиблок-сополимеров на основестирола и н-бутилакрилата мы остановили свой выбор на ЦИБ.

При этом возникаетвопрос: какое количество блоков можно нарастить, сохранив контроль надмолекулярно-массовыми характеристиками продуктов?Используя ЦИБ, мы провели пять стадий полимеризации, в которыхпоочередно вводили стироли и н-бутилакрилат (рис. 3.12б, табл. 2.4, стр.49):ЦИБстиролПС-1БАБлок-1стирол81Блок-2БАстиролБлок-3Блок-4и использовали полимерные ОПЦ-агенты в достаточно высокой концентрации(0.03 – 0.1 моль/л).(а)Блок-2Блок-1ПС-12310M41010510(б)Блок-2ПС-110210Блок-3Блок-1310Блок-4410M5Рисунок 3.12.

Нормированные кривые ГПХ блок-сополимеров на основе стирола иБА, полученных под действием ПС-1. Условия синтеза приведены в табл. 2.4.2140003000 20001500Рисунок 3.13. ИК-спектры ПС-1 (1) и Блока-1(2).821000-1, см500В выбранных для синтеза условиях полимеризацию не удается довести доглубоких конверсий (табл. 2.4). Это характерно для полимеризации стирола иалкилакрилатов в присутствии высоких концентраций дитиобензоатов [131, 193].На рис. 3.12б видно, что кривые ГПХ полимеров унимодальные и от стадиик стадии последовательно сдвигаются в область высоких молекулярных масс.Отсутствие на хроматограммах следов полимерных ОПЦ-агентов в продуктахблок-сополимеризацииподтверждаетреализациюпсевдоживогомеханизмапроцесса и, следовательно, образование блок-сополимеров. Стоит обратитьвнимание на то, что значение коэффициента полидисперсности блок-сополимеровБлок-1 и Блок-2 оказывается даже более низким, чем для ПС-1 (табл.

2.4). Данныйфакт доказывает, что как ПС-1, так и ПС-блок-ПБА (Блок-1) являютсяэффективнымиОПЦ-агентамивполимеризации“чужих”мономеров,т.е.“оживление” цепей происходит в ходе синтеза достаточно часто. При этом следуетотметить, что на кривой ГПХ Блока-3 (ПС-блок-ПБА-блок-ПС)) появляетсяслабовыраженное плечо в высокомолекулярной области, которое становится болеезаметным у Блока-4. Соответственно, величина коэффициента полидисперсностидля них повышается. Чтобы понять причины этого явления, рассмотрим механизмблок-сополимеризации.При добавлении полимерного ОПЦ-агента BmSC(=S)Z к свежей порции“чужого” мономера M и инициатора в системе протекает ряд последовательныхреакций, количество которых существенно больше, чем в гомополимеризации,поскольку в системе одновременно присутствуют макрорадикалы различнойхимической природы (Pn, Bm, BmPn):I + mM  PnPn + S=C-S-BmZPn-S-C-S-BmPn-S-C=S + Bm(3.7)ZZBm + mM  BmPm Ключевым вопросом в синтезе блок-сополимеров является эффективностьполимерного ОПЦ-агента в полимеризации “чужого” мономера; фактически речьидет о направлении фрагментации интермедиата, образующегося по реакции (3.7),которое определяется природой уходящих групп – полимерных заместителей Pn и83Bm.

Хотя в общем случае эти направления неэквивалентны, для используемых намимономеров оба полимерных заместителя одинаково легко отщепляются прираспаде интермедиата, что доказывается отсутствием уширения ММР на первыхдвух стадиях. В ходе полимеризации в качестве побочных продуктов могутобразовыватьсягомополимерыилиблок-сополимеры,несодержащиетиокарбонильной группы, за счет реакции квадратичной гибели радикалов роста.Долю таких продуктов можно уменьшить: для этого количество радикаловинициатора, образовавшихся при его распаде к моменту окончания илипрерывания полимеризации, должно быть много меньше числа молекул введенногополимерного ОПЦ-агента. Значит, для синтеза узкодисперсных блок-сополимеровследует использовать минимум 10-кратный мольный избыток полимерного ОПЦагента по сравнению с инициатором.

При повторении синтеза, т.е. прииспользовании полученного блок-сополимера в качестве ОПЦ-агента, количествопобочных продуктов – “мертвых” цепей должно возрастать. Таким образом, можноожидать, что, начиная сn-ой стадии ММР продукта полимеризации будетуширяться. Как видно в табл. 2.4, уже на четвертой стадии значение коэффициентаполидисперсности немного увеличилось, а на пятой – на кривой ГПХ Блока-4появляется плечо в высокомолекулярной области. Предположим, что “мертвые”цепи образуются только за счет распада инициатора. Необходимо обратитьвнимание на то, что к моменту прерывания полимеризации практически весьинициатор израсходовался.

При учете того, что эффективность инициированиясоставляет ~0.5, концентрация “мертвых” цепей будет равняться концентрациииспользуемого инициатора. Тогда по условиям нашего синтеза ПС-1 содержит 5%“мертвых” цепей, Блок-1 (ПС-блок-ПБА) – ~6%, Блок-2 (ПС-блок-ПБА-блок-ПС) –~16%, Блок-3 (ПС-блок-ПБА-блок-ПС-блок-ПБА) – ~18% и Блок-4 (ПС-блок-ПБАблок-ПС-блок-ПБА-блок-ПС) – ~56%. Проведенная оценка показывает, чторазличие в количестве “мертвых” цепей, которые могли образоваться на второй итретьей стадиях только за счет распада ДАК, минимально (2%). Таким образом, мыприходим к выводу о существовании еще одного источника образования“мертвых” цепей.

Можно предположить, что это обрыв с участием радикальныхинтермедиатов, который характерен для полимеризации акрилатов и стирола с84участием дитиобензоатов, причем для акрилатов он играет большую роль [133,193].3.2.2 Монофункциональные тритиокарбонаты для синтеза мультиблоксополимеровОписанныевышеэкспериментыпоказывают,чтоиспользованиедитиобензоатов для синтеза мультиблок-сополимеров на основе стирола иакрилатов не является оптимальным.

Для хорошего контроля молекулярномассовыххарактеристикблок-сополимеровнеобходимоиспользоватьотносительно высокую концентрацию ОПЦ-агента. Это приводит, во-первых, кневысокой конверсии мономера и, во-вторых, к протеканию побочных реакцийобрывасучастиеминтермедиатов,врезультатечегоуширяетсяММРобразующихся полимеров. Понижение концентрации ОПЦ-агента решает первуюпроблему, однако приводит к увеличению количества “мертвых” цепей за счетраспада инициатора.

Поэтому имеет смысл изменить природу ОПЦ-агента, взявтакже монофункциональный агент, но который не будет вызывать замедленияполимеризации.В качестве такого ОПЦ-агента был выбран несимметричный тритиокарбонатЦИДТК, содержащий в качестве “уходящей” группы цианоизопропильныйзаместитель, а в качестве стабилизирующей –S–C12H25.В результате пятистадийного синтеза был получен пентаблок-сополимерПТБА-блок-ПБА-блок-ПС-блок-ПБА-блок-ПТБА:ПТБА-2БАБлок-25стиролБлок-26БАТБАБлок-27Блок-28Условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики блок-сополимеровприведены в табл. 2.8 (стр.

Характеристики

Список файлов диссертации

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6418
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее