Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 15
Текст из файла (страница 15)
2.2, стр. 47), образующиесяди- и триблок-сополимеры:ПС-2ПС-3ПС-4ПБА-1БАБлок-5 (ПС-ПБА)БАБлок-6 (ПС-ПБА)БАстиролБлок-8 (ПС-ПБА-ПС)стиролБлок-9 (ПС-ПБА-ПС)Блок-7 (ПС-ПБА)стиролхарактеризуютсяБлок-10 (ПБА-ПС)болееширокимММРзасчетпоявленияпротяженнойнизкомолекулярной ветви на кривых ГПХ (рис. 3.11 и табл. 2.5, стр. 50).(а)ПС-2(б)ПС-3Блок-5Блок-6Блок-8Блок-910310410М5103104105М106(г)(в)ПБА-1ПС-4Блок-10Блок-7103104105М106102103104МРисунок 3.11. Нормированные кривые ГПХ блок-сополимеров стирола и БА: (а)ПС-2 и блок-сополимеров на его основе; (б) ПС-3 и блок-сополимеров на егооснове; (в) ПС-4 и блок-сополимера на его основе; (г) ПБА-1 и блок-сополимера наего основе. Условия синтеза приведены в табл. 2.5.Как показали наши последующие эксперименты использование на первойстадии синтеза вместо ЦКБ другого дитиобензоата – ЦИБ приводит к образованию80узкодисперсных ди- и триблок-сополимеров (Блок-1, Блок-2, табл.
2.4, стр. 49, рис.3.12а), значение коэффициента полидисперсности составляет 1.1–1.3. СогласноданнымИК-спектроскопии,вИК-спектреБлока-1наблюдаютсяполосыпоглощения, отвечающие стирольному блоку: при 600770 см-1, отвечающиеколебаниям C–H связей в бензольном кольце, 1470 – 1640 см-1 колебаниям C–Ссвязей в бензольном кольце, 28003125 см-1 – валентным колебаниям связи СС вH2CCH(Ph) и бутилакрилатному блоку: при 11251200 см-1, отвечающихколебаниям СО связи в –С(О)ОС4H9 группе, при 16701730 см-1 колебаниямС=О связи в –С(О)ОС4H9 группе и при 1450 см-1, отвечающий колебаниям ССсвязи в –С(О)О(СH2)2СH2–СH3 группе (рис. 3.13).В обоих случаях в качестве полимерного ОПЦ-агента использовали ПС (илиПБА), содержащий на одном из концов дитиобензоатную группу, обеспечивающуюреализацию псевдоживого механизма, а на другом – “уходящую” группу ОПЦагентаилицианоизопропильныйзаместительотинициатора.Объяснитьнаблюдаемые различия можно следующим образом.
Во-первых, как следует изданных табл. 2.5, в экспериментах по синтезу блок-сополимеров Блок-5 – Блок-10концентрация полимерного ОПЦ-агента сопоставима с концентрацией инициатора.Следовательно, количество цепей, образовавшихся вследствие распада ДАК иоборвавшихся по квадратичному закону (т.е. “мертвых” цепей), сопоставимо сколичеством “живых” цепей. И это может служить причиной уширения ММР.Напротив, согласно данным табл. 2.4, концентрация полимерного ОПЦ-агента всинтезе Блока-1 и Блока-2 гораздо выше концентрации ДАК, и вклад “мертвых”цепей в суммарный продукт полимеризации ниже.Для дальнейших опытов по синтезу мультиблок-сополимеров на основестирола и н-бутилакрилата мы остановили свой выбор на ЦИБ.
При этом возникаетвопрос: какое количество блоков можно нарастить, сохранив контроль надмолекулярно-массовыми характеристиками продуктов?Используя ЦИБ, мы провели пять стадий полимеризации, в которыхпоочередно вводили стироли и н-бутилакрилат (рис. 3.12б, табл. 2.4, стр.49):ЦИБстиролПС-1БАБлок-1стирол81Блок-2БАстиролБлок-3Блок-4и использовали полимерные ОПЦ-агенты в достаточно высокой концентрации(0.03 – 0.1 моль/л).(а)Блок-2Блок-1ПС-12310M41010510(б)Блок-2ПС-110210Блок-3Блок-1310Блок-4410M5Рисунок 3.12.
Нормированные кривые ГПХ блок-сополимеров на основе стирола иБА, полученных под действием ПС-1. Условия синтеза приведены в табл. 2.4.2140003000 20001500Рисунок 3.13. ИК-спектры ПС-1 (1) и Блока-1(2).821000-1, см500В выбранных для синтеза условиях полимеризацию не удается довести доглубоких конверсий (табл. 2.4). Это характерно для полимеризации стирола иалкилакрилатов в присутствии высоких концентраций дитиобензоатов [131, 193].На рис. 3.12б видно, что кривые ГПХ полимеров унимодальные и от стадиик стадии последовательно сдвигаются в область высоких молекулярных масс.Отсутствие на хроматограммах следов полимерных ОПЦ-агентов в продуктахблок-сополимеризацииподтверждаетреализациюпсевдоживогомеханизмапроцесса и, следовательно, образование блок-сополимеров. Стоит обратитьвнимание на то, что значение коэффициента полидисперсности блок-сополимеровБлок-1 и Блок-2 оказывается даже более низким, чем для ПС-1 (табл.
2.4). Данныйфакт доказывает, что как ПС-1, так и ПС-блок-ПБА (Блок-1) являютсяэффективнымиОПЦ-агентамивполимеризации“чужих”мономеров,т.е.“оживление” цепей происходит в ходе синтеза достаточно часто. При этом следуетотметить, что на кривой ГПХ Блока-3 (ПС-блок-ПБА-блок-ПС)) появляетсяслабовыраженное плечо в высокомолекулярной области, которое становится болеезаметным у Блока-4. Соответственно, величина коэффициента полидисперсностидля них повышается. Чтобы понять причины этого явления, рассмотрим механизмблок-сополимеризации.При добавлении полимерного ОПЦ-агента BmSC(=S)Z к свежей порции“чужого” мономера M и инициатора в системе протекает ряд последовательныхреакций, количество которых существенно больше, чем в гомополимеризации,поскольку в системе одновременно присутствуют макрорадикалы различнойхимической природы (Pn, Bm, BmPn):I + mM PnPn + S=C-S-BmZPn-S-C-S-BmPn-S-C=S + Bm(3.7)ZZBm + mM BmPm Ключевым вопросом в синтезе блок-сополимеров является эффективностьполимерного ОПЦ-агента в полимеризации “чужого” мономера; фактически речьидет о направлении фрагментации интермедиата, образующегося по реакции (3.7),которое определяется природой уходящих групп – полимерных заместителей Pn и83Bm.
Хотя в общем случае эти направления неэквивалентны, для используемых намимономеров оба полимерных заместителя одинаково легко отщепляются прираспаде интермедиата, что доказывается отсутствием уширения ММР на первыхдвух стадиях. В ходе полимеризации в качестве побочных продуктов могутобразовыватьсягомополимерыилиблок-сополимеры,несодержащиетиокарбонильной группы, за счет реакции квадратичной гибели радикалов роста.Долю таких продуктов можно уменьшить: для этого количество радикаловинициатора, образовавшихся при его распаде к моменту окончания илипрерывания полимеризации, должно быть много меньше числа молекул введенногополимерного ОПЦ-агента. Значит, для синтеза узкодисперсных блок-сополимеровследует использовать минимум 10-кратный мольный избыток полимерного ОПЦагента по сравнению с инициатором.
При повторении синтеза, т.е. прииспользовании полученного блок-сополимера в качестве ОПЦ-агента, количествопобочных продуктов – “мертвых” цепей должно возрастать. Таким образом, можноожидать, что, начиная сn-ой стадии ММР продукта полимеризации будетуширяться. Как видно в табл. 2.4, уже на четвертой стадии значение коэффициентаполидисперсности немного увеличилось, а на пятой – на кривой ГПХ Блока-4появляется плечо в высокомолекулярной области. Предположим, что “мертвые”цепи образуются только за счет распада инициатора. Необходимо обратитьвнимание на то, что к моменту прерывания полимеризации практически весьинициатор израсходовался.
При учете того, что эффективность инициированиясоставляет ~0.5, концентрация “мертвых” цепей будет равняться концентрациииспользуемого инициатора. Тогда по условиям нашего синтеза ПС-1 содержит 5%“мертвых” цепей, Блок-1 (ПС-блок-ПБА) – ~6%, Блок-2 (ПС-блок-ПБА-блок-ПС) –~16%, Блок-3 (ПС-блок-ПБА-блок-ПС-блок-ПБА) – ~18% и Блок-4 (ПС-блок-ПБАблок-ПС-блок-ПБА-блок-ПС) – ~56%. Проведенная оценка показывает, чторазличие в количестве “мертвых” цепей, которые могли образоваться на второй итретьей стадиях только за счет распада ДАК, минимально (2%). Таким образом, мыприходим к выводу о существовании еще одного источника образования“мертвых” цепей.
Можно предположить, что это обрыв с участием радикальныхинтермедиатов, который характерен для полимеризации акрилатов и стирола с84участием дитиобензоатов, причем для акрилатов он играет большую роль [133,193].3.2.2 Монофункциональные тритиокарбонаты для синтеза мультиблоксополимеровОписанныевышеэкспериментыпоказывают,чтоиспользованиедитиобензоатов для синтеза мультиблок-сополимеров на основе стирола иакрилатов не является оптимальным.
Для хорошего контроля молекулярномассовыххарактеристикблок-сополимеровнеобходимоиспользоватьотносительно высокую концентрацию ОПЦ-агента. Это приводит, во-первых, кневысокой конверсии мономера и, во-вторых, к протеканию побочных реакцийобрывасучастиеминтермедиатов,врезультатечегоуширяетсяММРобразующихся полимеров. Понижение концентрации ОПЦ-агента решает первуюпроблему, однако приводит к увеличению количества “мертвых” цепей за счетраспада инициатора.
Поэтому имеет смысл изменить природу ОПЦ-агента, взявтакже монофункциональный агент, но который не будет вызывать замедленияполимеризации.В качестве такого ОПЦ-агента был выбран несимметричный тритиокарбонатЦИДТК, содержащий в качестве “уходящей” группы цианоизопропильныйзаместитель, а в качестве стабилизирующей –S–C12H25.В результате пятистадийного синтеза был получен пентаблок-сополимерПТБА-блок-ПБА-блок-ПС-блок-ПБА-блок-ПТБА:ПТБА-2БАБлок-25стиролБлок-26БАТБАБлок-27Блок-28Условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики блок-сополимеровприведены в табл. 2.8 (стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
