Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Этомы показали на примере полистирола, полученного под действием БТК. Мыприготовили серию растворов в бензоле с одинаковой концентрацией ПС (4×10 -3моль/л; в расчете на тритиокарбонатную группу) и разной концентрацией ДАК(4×10-1 – 4×10-4 моль/л), после дегазации реакционные смеси нагревали в течениеодного и того же времени (22 ч) при 80оС, продукты реакции высушивалилиофильно из бензола и анализировали методом ГПХ. На рис. 3.1 приведенынормированные к единичной площали кривые ГПХ полистирола до и послепрогрева с ДАК.Учитывая схемы (3.4) и (3.5), проанализируем значения наиболее вероятноймассы пиков прогретого при разных концентрациях ДАК полимера.[ДАК]0 = 4×10-1 моль/л (в 100 раз больше, чем ПС) – кривая ГПХ прогретогос ДАК полимера (кривая 2) становится бимодальной: Mпик = 3000 и 400, т.е.высокомолекулярная мода сдвинулась в область низких молекулярных массотносительно исходного полимера (Mпик = 3800), а наиболее вероятная масса пиканизкомолекулярной моды превышает значение молекулярной массы продуктоврекомбинации цианизопропильных и бензильных радикалов в разной комбинации,а также тритиокарбоната с этими заместителями (136, 145, 154 и 253 г/моль), т.е.отвечает продукту рекомбинации цианизопроаильного радикала с олигомернымрадикалом стирола с 3 – 4 заместителями.
Согласно реакциям 3.4 и 3.5, это59означает, что тритиокарбонатный фрагмент находится внутри цепи, но полимерныезаместители заметно различаются по своей длине, т.е. это асимметричное строениецепи с точки зрения расположения в ней тритиокарбонатной группы.4213562534102103104МРисунок 3.1. Нормированные кривые ГПХ исходного ПС (4×10-3 моль/л) (1) ипрогретого с ДАК (25); [ДАК]0 = 4×10-1 (2), 4×10-2 (3), 4×10-3 (4), 1×10-3 (5) и 4×104моль/л (6)[ДАК]0 = 4×10-2 моль/л (в 10 раз больше, чем ПС) – положениевысокомолекулярной моды также изменилось (Mпик = 3400), но в меньшей степени,а низкомолекулярная мода представляет собой наложение нескольких мод (Mпик =450–500 и 600) (кривая 3).[ДАК]0 = 4×10-3 моль/л (эквимолярная концентрации ПС) – данные ГПХ(кривая 4) аналогичны рассмотренному выше случаю.[ДАК]0 = 1×10-3 моль/л (в 4 раз меньше, чем ПС) – кривая ГПХ прогретого сДАК полимера также бимодальная: Mпик = 3400 и 800, т.е.
низкомолекулярная модасдвинуласьвобластьвысокихмолекулярныхмасспосравнениюсрассмотренными выше случаями.[ДАК]0 = 1×10-4 моль/л (в 40 раз меньше, чем ПС) – кривые ГПХ исходного ипрогретого с ДАК полимера практически совпадают.Такимобразом,цианизопропильныеприрадикалы100-кратноммольномвзаимодействуютсизбыткеПСиинициаторазахватываютвысвобождающиеся макрорадикалы.
При 10-кратном избытке инициатора часть60радикалов роста рекомбинирует друг с другом, что приводит к повышениюмолекулярной массы высокомолекулярной и низкомолекулярной мод и ихасимметрии. Дальнейшее понижение концентрации инициатора приводит кувеличению доли квадратичного обрыва радикалов роста и, соответственно,уменьшениюдолирадикаловроста,захватываемыхцианизпропильнымирадикалами. В итоге, при 40-кратном недостатке инициатора по сравнению с ПСпрактически все радикалы роста рекомбинируют друг с другом и кривые ГПХпродукта модельной реакции и исходного полимера совпадают.Таким образом, мы полагаем, что стократный мольный избыток ДАК поотношению к концентрации полимера является оптимальным при изучениирасположения тритиокарбонатной группы в макромолекуле.Наши эксперименты показали, что при Т = 80 оС время прогрева смеси,содержащей ПС (4×10-3 моль/л) и ДАК (4×10-1 моль/л), 2, 4 или 22 ч никак невлияет на качественную картину изменения ММР.
Однако вследствие того, чтоанализ ГПХ проводится при повышенной температуре, а продукты прогревавыделяютлиофильнымвысушиваниемвпоследующихэкспериментахиспользовали время нагревания 22 – 24 ч, чтобы избежать попадания инициатора вхроматографические колонки.Получив первые результаты об асимметричном строении цепи, мыпосчитали необходимым доказать, что используемый нами набор колонок ГПХпозволяетрегистрироватьнизкомолекулярныеиолигомерныесоединения,отвечающие продуктам рекомбинации радикалов инициатора с радикаламиуходящей группы или олигомерными радикалами, а также низкомолекулярныйтритиокарбонат (реакции 3.4 и 3.5).С этой целью с использованием монофункционального тритиокарбонатаЦИДТК был синтезирован полистирол ПС-12 (табл. 2.2, с. 47); в этом случаетритиокарбонатный фрагмент, соединенный с додецильной группой расположен наконце цепи (ПСS–C(=S)–SC12H25).
Методом ГПХ мы исследовали сам ОПЦагент, ПС-12 и продукты их нагревания с ДАК в бензоле (для ПС-12 использовалиусловия, аналогичные описанным выше, а для ЦИДТК – концентрация ДАК былаэквимолярна концентрации ОПЦ-агента) (рис. 3.2).6134122231041010МРисунок 3.2. Нормированные кривые ГПХ ПС-12 до (1) и после (2) прогрева сДАК, ЦИДТК до (3) и после (4) прогрева с ДАК.На полученных кривых ГПХ видно, что после прогрева ПС-12 с ДАК(кривая 2) возникают две моды: высокомолекулярная, положение и форма которойсовпадает с модой исходного ПС-12 (Mпик=6900, кривая 1), и низкомолекулярнаяасимметричная мода с Mпик=340.
Для того, чтобы понять, каким продуктамотвечает эта мода, методом ГПХ были проанализированы ЦИДТК (кривая 3) ипродукты его нагревания с ДАК в бензоле (кривая 4). Видно, что кривые 3 и 4практически совпадают. Это означает, что отщепление додецильного радикала винтермедиате не происходит:ХSS XSC12H25X SSXS C12H25SSS XXC12H25Также можно утверждать, что не протекает побочная реакция перекрестногообрыва цианизопропильного радикала (Х) и интермедиата или квадратичногообрыва интермедиатов, вследствии чего масса продукта должна была быувеличиться на 136 г/моль или на 409 г/моль по сравнению с молекулярной массойЦИДТК, и кривая ГПХ прогретого с ДАК ЦИДТК сдвинулась бы в сторонубольших молекулярных масс относительно исходного ОПЦ-агента. Отсутствие накривой ГПХ (кривая 4) моды, отвечающей продуктам обрыва цианизопропильныхрадикалов, вероятно, может быть связано с тем, что при лиофильной сушке этипродукты оказались летучими, и были частично потеряны при выделении образца.В случае прогрева ПС-12 с ДАК, концентрация последнего была на двапорядка выше, поэтому часть продуктов обрыва радикалов инициатора могла62остаться в образце.
В результате этого низкомолекулярная мода на кривой 2 сталаасимметричной и сместилась в сторону более низких молекулярных масс посравнению с кривыми 3 и 4.Мы провели еще один независимый эксперимент: синтезировали диблоксополимерПС-блок-ПБА(Блок-1,табл.2.4,стр.49)наосновемонофункционального дитиобензоата ЦИБ, в котором на одном из концов цепирасполагается группа –S–C(=S)–Ph, и прогрели его с избытком ДАК (рис.
3.3).12PhC(=S)S-X (ЦИБ)X-X10продуктыобрыварадикальныхинтермедиатовPhC(X)(SX)2210310М4Рисунок 3.3. Нормированные кривые ГПХ Блока-1 до (1) и после (2) прогрева сДАК.На рис. 3.3 видно, что основная мода после прогрева остается на месте,небольшое высокомолекулярное плечо связано с образованием продуктов обрыварадикальных интермедиатов, которые в случае полимерных дитиобензоатовостаются устойчивыми даже при 80оС [193]. В низкомолекулярной областинаблюдаетсяполимодальныйпик,которыйможетотвечатьпродуктамквадратичного обрыва радикалов инициатора (Х-Х, Mпика ~ 200), ОПЦ-агенту –ЦИБ – продукту замещения полимерного заместителя цианизпропильнымрадикалом (Mпик ~ 300):ХSS PnPhX SSPnPhSSPhXPnи продуктам обрыва интермедиата этого ОПЦ-агента PhC(SX)2 и радикаловинициатора (Mпик ~ 400).63На этих примерах, применяя для синтеза полимеров разные ОПЦ-агенты, мыпоказали, что исследование продуктов прогрева полимера с тиокарбонильнойгруппойметодомГПХсиспользованиемимеющегосянаборамхроматографических колонок (см.
п. 2.8) позволяет судить о положениитиокарбонильной группы в цепи и корректно относить наблюдаемые пики нахроматограммах к тем или иным продуктам.Перейдем к анализу влияния природы мономера (стирол, 4-винилпиридин,БА и ТБА) и уходящей группы в симметричном тритиокарбонате (БТК, ТТК,МАТК и ММАТК) на положение тритиокарбонатной группы в цепи.Для стирола все исследованные ОПЦ-агенты являются эффективными, о чемсвидетельствует низкое значение коэффициента полидисперсности образцов ПС-8– ПС-11 (табл.
2.2, стр. 47).При нагревании ПС-8 – ПС-11 с ДАК независимо от природы уходящейгруппы в исходном тритиокарбонате ММ продукта реакции понижается посравнению с исходным полимером, однако вид ГПХ-кривых, а следовательно, иположение тритиокарбонатной группы в цепи различается (рис. 3.4).(б)1(а)122102Рисунок 3.4.103104М102103104МНормированные кривые ГПХ ПС-8 (а) и ПС-10 (б), полученных вприсутствии БТК и МАТК до (1) и после (2) нагревания со стократным мольнымизбытком ДАК при 80оС в течение 24 ч.ПС-8 (Мпик ~ 4900), полученный под действием БТК, характеризуетсяунимодальным ММР (рис.3.4а, кривая 1); после нагревания с ДАК кривая ГПХполимера становится бимодальной (кривая 2): низкомолекулярной моде отвечает64олигомер с Мпик ~ 500, более высокомолекулярной асимметричной моде – полимерс Мпик ~ 4000 (т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
