Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 16
Текст из файла (страница 16)
52), а кривые ГПХ на рис. 3.14. Видно, что какгомополимер, так и диблок-сополимер характеризуются относительно узким ММР,однако начиная с третьей стадии полимеризации наблюдается возрастаниекоэффициентаполидисперсности(табл.2.8).Какираньшеприблок-сополимеризации стирола использовали концентрацию ДАК 10-2 моль/л, аакрилатов – 10-3 моль/л, т.е.
концентрация полимерного ОПЦ-агента в среднембыла в 10 раз выше, чем инициатора. Поэтому уширение ММР не может бытьсвязано с образованием “мертвых” цепей за счет распада инициатора. Оно также не85может быть вызвано накоплением продуктов обрыва интермедиатов, поскольку длятритиокарбонатов их стационарная концентрация гораздо ниже, чем длядитиобензоатов, и эта реакция не играет заметной роли в кинетике полимеризации.Можно предположить появление другой побочной реакции – передачи цепи наалкильный заместитель (С12H25) стабилизирующей группы ОПЦ-агента, такжеприводящей к появлению “мертвых” цепей в системе.ПТБА-2Блок-25Блок-26Блок-27Блок-28210341010510МРисунок 3.14.
Нормированные кривые ГПХ блок-сополимеров на основе стирола,БА и ТБА, полученных под действием ПТБА-2. Условия синтеза приведены в табл.2.8.Такимобразом,использованиемонофункциональныхОПЦ-агентовоправдано для синтеза ди- и триблок-сополимеров. В случае необходимостиполучения узкодисперсных блок-сополимеров с большим числом блоков либовыход продукта оказывается низким, либо нарушается контроль молекулярномассовых характеристик продуктов. Можно предположить, что проблему решитиспользование бифункционального тритиокарбоната. Это ожидание основано натом, что, во-первых, тритиокарбонат мало влияет на кинетику процесса; во-вторых,в этом случае за меньшее количество стадий удастся получить блок-сополимер сзаданным количеством блоков, чем при использовании монофункциональногоОПЦ-агента.3.2.3 Бифункциональные тритиокарбонаты для синтеза мультиблоксополимеровПолученные нами в разделе 3.1 результаты показали, что химическаяприрода мономера и “уходящей” группы симметричного (бифункционального)86тритиокарбоната влияет на направление фрагментации интермедиатов (реакции 3.1– 3.3) и, как следствие, на расположение в макромолекуле тритиокарбонатнойгруппы.
Как было показано выше, для ПТБА независимо от природы ОПЦ-агентанаблюдался рост преимущественно в один конец (тритиокарбонатная группаконцевая), для ПБА сосуществование асимметричного и симметричного роста цепив два конца, для ПС преимущественно симметричный и асимметричный рост цепи.Для дальнейших исследований мы остановили свой выбор на БТК и использовалиего как для синтеза блок-сополимеров стирола и н-бутилакрилата, так иамфифильных мультиблок-сополимеров.3.2.3.1 Синтез мультиблок-сополимеров стирола и н-бутилакрилатаЕсли при использовании бифункционального ОПЦ-агента обе “уходящие”группы способны отщепляться при фрагментации интермедиата, то на первойстадииполимеризацииобразуетсяполимерныйОПЦ-агент,содержащийтритиокарбонатную группу внутри цепи; на второй – триблок-сополимер, вкотором звенья второго мономера встраиваются между тритиокарбонатнойгруппой и концевыми звеньями полимерных заместителей первого мономера; натретьей – пентаблок-сополимер и т.д.Вначале, как и в предыдущих экспериментах мы провели синтез триблоксополимеровстироламолекулярно-массовыхиБА,чтобыхарактеристикубедитьсяпродуктов,ввозможностииспользуявконтролякачествеполимерного ОПЦ-агента ПС-6 (табл.
2.2, стр. 47):БАБлок-15БАБлок-16ПС-6На рис. 3.15 приведены кривые ГПХ ПС-6 и синтезированных блоксополимеров (Блок-15 и Блок-16); их молекулярно-массовые характеристикиприведены в табл. 2.6, стр. 50. Как мы и ожидали, кривые ГПХ продуктов блоксополимеризации унимодальны, а сами полимеры характеризуются узким ММР.В следующих экспериментах мы провели пятистадийный синтез с цельюполучения мультиблок-сополимера, содержащего девять блоков:ПС-5БАБлок-11стиролБлок-1287БАстиролБлок-13Блок-14Блок-15 Блок-16ПС-6102103104М105Рисунок 3.15. Нормированные кривые ГПХ блок-сополимеров Блок-15 и Блок-16,полученных под действием ПС-6.
Условия синтеза приведены в табл. 2.6.Условия синтеза приведены в табл. 2.6 (стр. 50) и на рис. 3.16. Видно, чтоГПХ-кривые всех полученных продуктов унимодальны и по мере добавленияновой порции “чужого” мономера они последовательно смещаются в область болеевысоких молекулярных масс (рис. 3.16а). Выход продуктов блок-сополимеризацииоказывается выше, чем в описанных выше системах с участием дитиобензоатов,хотя время полимеризации ниже, а концентрации ОПЦ-агента сопоставимы.Обращает на себя внимание и следующий важный факт: значение коэффициентаполидисперсности последовательно уменьшается от стадии к стадии.
В этихсинтезах концентрация ОПЦ-агента превышала концентрацию ДАК в 5 – 100 раз.Учитывая, что мы использовали одну и ту же концентрацию ДАК в процессахсинтезасполимернымидитиобензоатамиитритиокарбонатами,можнопредполагать, что уширение ММР в первом случае действительно связано спротеканием побочных реакций обрыва с участием интермедиатов, которые неиграют заметной роли в полимеризации с тритиокарбонатами.88(а)Блок-13Блок-14Блок-12Блок-11ПС-510310410M5(б)Блок-12Блок-11ПС-5Блок-13Блок-14102103104105МРисунок 3.16.
Нормированные кривые ГПХ ПС-5 и синтезированных блоксополимеров Блок-11 – Блок-14 до (а) и после (б) нагревания со стократныммольным избытком ДАК в бензоле при 80оС в течение 24 ч. Условия синтезаприведены в табл. 2.6.Приведенная схема синтеза иллюстрирует последовательность введениямономеров в полимеризацию, но не дает информации о реальном строениимультиблок-сополимеров.Длятогочтобыпонять,какпроисходилростполимерной цепи (симметрично, асимметрично или в один конец) и установитьстроение мультиблок-сополимеров, мы применили ту же методику, что и в п.
3.1 –нагревание полимера с избытком ДАК в инертном растворителе. Результатыприведены на рис. 3.16б.89После нагревания ПС-5 с инициатором ММ полимера уменьшилась, и наГПХ-кривых появились две моды: низкомолекулярной моде отвечает олигомер сМпик ~ 450, а более высокомолекулярной моде – олигомер с Мпик ~ 2.3×103. Этоозначает, что рост цепи идет асимметрично в два конца, тритиокарбонатная группа,хотя и не является концевой, располагается ближе к одному из концов цепи.В случае блок-сополимера Блока-11 на ГПХ-кривых также появляются двемоды, но положение низкомолекулярной моды для него и ПСК совпадает, аполимерной – различается. Этот факт свидетельствует о том, что рост цепиосуществляется только в один конец за счет того, что короткий полистирольныйзаместитель в ПС-5, содержащий ~4 звена, более “плохая” уходящая группа посравнению с полимерным заместителем с ~20 звеньями.
В данном случаеобразуется триблок-сополимер следующего строения ПС–SC(=S)–S–ПБА–ПС.Необходимо подчеркнуть, что на этой стадии конверсия мономера была низкой исоставляла всего 15%. Наши эксперименты по гомополимеризации показали, что всистеме ПБА – БТК (ПБА-2) наблюдается рост полимерных цепочек в два конца –асимметричный и симметричный, их соотношение ~2:1. Мы полагаем, что посравнению с гомополимеризацией стирола, в случае БА, в первые моментывремени образуются разные по длинам макрорадикалы.
Следовательно, вдальнейших актах и рост цепочек возможен по двум путям. Вероятно, в данномслучае возможен следующий вариант для объяснения наблюдаемой картины: длинапервого присоединившегося ПБА-ного радикала превышает длину ПС-ногорадикала в исходном гомополимере (вследствие более высокой активности ПБАрадикала и соответственно более высокой общей скорости полимеризации) иследовательнонаследующемактеприсоединениявыбрасываетсяпреимущественно более длинный радикал.Конверсия мономера на следующей стадии достигала уже ~50%. КриваяГПХ продукта этой реакции (Блок-12) после нагревания с ДАК становитсяполимодальной: Mпик основной полимерной моды уменьшается примерно вдвое,однако наблюдаются олигомерная мода и плечо в области ММ, отвечающихисходному полимеру.
При сопоставлении с кривыми ГПХ Пс-5 и Блока-11 видно,что олигомерные моды у них совпадают, а полимерные нет. Согласно схеме, этодолжно означать, что рост цепи в системе идет параллельно: преимущественно в90два конца, но существует и часть цепей, растущих в один конец. Таким образом,продукт реакции представляет собой набор макромолекул со структурами ПС–ПС–SC(=S)–S–ПС–ПБА–ПСиПС–SC(=S)–S–ПС–ПБА–ПС.Исходяизнашихпредположений, в данном случае на первом акте присоединения ПС-ного радикалак полимерному ОПЦ-агенту при фрагментации образовавшегося интермедиатабудет отщепляться преимущественно ПС-ПБА-ный радикал. В следующем актеприсоединения к полимерному ОПЦ-агенту уже участвует ПС-ПБА-ПС-ныйрадикал.
В образующемся при этом интермедиате все заместители притритиокарбонатной группе будут эквивалентны по химической природе, и можноожидать, что их степени полимеризации не будут сильно различаться. Такимобразом, вероятность фрагментации интермедиата по обоим направлениям будетблизкая, и макромолекулы будут расти преимущественно в два конца.Кривая ГПХ блок-сополимера Блока-13, прогретого с ДАК, такжеполимодальна.
На основной полимерной моде появляется плечо, отвечающее ММ в~2 раза более низкой, чем ММ основной моды, и две олигомерные моды. Присопоставлении ГПХ-кривых Блока-13 и Блока-12 видно, что олигомерные моды уних совпадают, а полимерные нет. Таким образом, и в данном случае рост цепиидет параллельно в один и в два конца с соотношением ~ 2 : 1, и сосуществуютмакромолекулы со структурами ПС–ПС–ПБА–SC(=S)–S–ПБА–ПС–ПБА–ПС иПС–SC(=S)–S–ПБА–ПС–ПБА–ПС.Основная полимерная мода кривой ГПХ продукта, выделенного напоследней стадии (Блока-14) после нагревания с ДАК, смещается в область низкихММ (массы пика различаются в 2 раза), однако на ней имеется плечо примерно стой же ММ, что и у блок-сополимера до прогревания, и плечо, лежащее в болеенизкомолекулярной области; как и в предыдущих экспериментах, наблюдаетсяолигомерная мода.
При сопоставлении кривых ГПХ Блока-13 и Блока-14 видно,что все моды, кроме плеча в высокомолекулярной области, у них совпадают. Такимобразом, рост цепи происходит и в один, и в два конца, однако преобладаютмакромолекулы, растущие в два конца: ПС–ПС–ПБА–ПС–SC(=S)–S–ПС–ПБА–ПС–ПБА–ПС.Полученныенамирезультатыпозволяют сформулировать основноетребование к эксперименту для синтеза симметричных мультиблок-сополимеров.91При учете того, что при многократном использовании полимерных ОПЦ-агентових эффективность практически остается постоянной, полимеризацию следуетдоводить до глубоких конверсий.
Именно в этом случае благодаря постоянномуоживлению цепей происходит усреднение макромолекул, и тритиокарбонатнаягруппа будет находиться ближе к центру полимерной цепи. Такое положениетритиокарбонатной группы важно с точки зрения создания одинаковых условийдля отщепляющихся полимерных заместителей. При этом полимерные ОПЦагенты, используемые для синтеза мультиблок-сополимеров, должны бытьэффективными в полимеризации “чужих” мономеров.Таким образом, мы показали, что в случае симметричных тритиокарбонатовудается получить продукты с высокими выходами на каждой стадии процесса исохранить контроль над молекулярно-массовыми характеристиками продуктов.Найденные нами закономерности, описывающие формирование макромолекулгомополимеровподдействием симметричных тритиокарбонатовоказалисьсправедливыми и для блок-сополимеров.3.2.3.2 Амфифильные блок-сополимеры стирола, н-бутилакрилата иакриловой кислотыНа следующем этапе работы мы перешли к синтезу амфифильныхмультиблок-сополимеров, используя в качестве прекурсора акриловой кислоты –трет-бутилакрилат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
