Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 18
Текст из файла (страница 18)
3.21). Анализ ИК-спектров показалсоответствие структуры заявленному составу сополимеров, т.е. наличию в нихблоков ПС, ПБА и ПАК. Во всех спектрах наблюдаются следующие полосы: дляПС – валентные колебания СН в ароматическом цикле (ν CH, асимметричные исимметричные) при 3102, 3082, 3060, 3026, 3002 см–1 и валентные колебания СН по100цепи ПС (алифатические) при 2850 см–1; валентные колебания С=С вароматическом цикле (νC=С, асимметричные и симметричные) при 1601, 1580 и1493 см–1 и деформационные колебания δССН монозамещенного ароматическогокольца при 700 и 750 см–1.
Для ПБА и ПАК характерны практически одни и те жеполосы поглощения:νCH при 2977, 2963, 2934, 2876 см–1 , деформационныеколебания δСНН при 1450 см–1 , δССН при 1394 и 1368 см–1 , смешанные валентные идеформационные колебания С–О при 1257, 1153, 1068 и 1029 см–1 , а такжескелетные колебания при 845 см–1.
Доказательством наличия блоков ПБА в блоксополимерах служат полосы поглощения валентных колебаний С=О (νC=О) при1730 см–1 и бóльшее значение оптической плотности полосы поглощения при 1150см–1 по сравнению с полосой при 1250 см–1 , что и наблюдается в ИК-спектрах всехисследованных полимеров. ПАК соответствуют полосы поглощения νОH в области3400 см–1 и ниже по значению волнового числа. Расщепление полосы поглощениявалентных колебаний С=О (νC=О) с плечом при 1711 см–1служит такжедоказательством наличия в блок-сополимере ПАК.Блок-24Блок-22Блок-20Блок-1835003000 200015001000см-1500Рисунок 3.21. Спектры ИК-НПВО гидролизованных образцов блок-сополимеровТаким образом, мы показали применимость ОПЦ-полимеризации длясинтеза мультиблок-сополимеров, содержащих пять и более блоков, и разработалиметодики синтеза узкодисперсных пента и гептаблок-сополимеров стирола и нбутилакрилата и амфифильных пентаблок-сополимеров стирола, н-бутилакрилата иакриловой кислоты, а также установили связь между порядком введения101мономеров в синтез и механизмом “наращивания” цепи (внедрением мономера поодну или по обе стороны тритиокарбонатного фрагмента).3.3 Поведение блок-сополимеров в массе и раствореОсновным свойством блок-сополимеров, обуславливающим весь комплексих уникальных характеристик, является способность химически разнородныхблоков к пространственному разделению – сегрегации.
Термодинамическисегрегация выражается в микрофазовом расслоении системы. При этом задачауправления свойствами блок-сополимерных материалов сводится к регулированиюстепени сегрегации блоков, размеров и морфологии образующихся наноструктур[195].В простейшем случае АВ диблок-сополимеров (А и В – химическиразнородные блоки) в твердой фазе характер микрофазового расслоенияопределяетсявеличинойпараметравзаимодействияФлори-ХаггинсаАВ,количественно характеризующего степень химической несовместимости блоков,молекулярной массой сополимера и весовым содержанием звеньев того или иноготипа.
При усложнении архитектуры цепи (мультиблочные, звездообразные,привитые сополимеры и др.) или при введении третьего химического блока (АВСблок-сополимеры) морфологическое разнообразие полимерных фаз существенновозрастает [68, 196, 197].При диспергировании блок-сополимеров в растворителе к указанным вышефакторам добавляется термодинамическое сродство (термодинамическое качество)растворителя к каждому из блоков. По отношению к блок-сополимерамрастворители разделяются на селективные и неселективные.
Как правило, вселективных растворителях наблюдается сегрегация блоков с образованиеммицеллоподобных структур с ядром из звеньев нерастворимого блока/блоков илиофилизирующей короной из звеньев растворимого блока/блоков [195, 198, 199].Образующиеся мицеллы могут быть как поли-, так и мономолекулярными, чтоопределяется архитектурой макромолекул и их концентрацией в растворе [195,198].Совершеннодругоеповедение характернодляблок-сополимероввнеселективных растворителях.
Для подавляющего большинства описанных влитературе АВ-диблок-сополимеров не наблюдается внутри- или межцепной102агрегации макромолекул [175, 178, 195, 200]. В разбавленных растворахмакромолекулы существуют в виде индивидуальных клубков, размеры которыхблизки к размерам клубков гомополимеров соответствующей молекулярной массы.Переход в режим полуразбавленных растворов также не вызывает сегрегации [175,200].
Полученный результат обусловлен тем, что сольватация звеньев блоксополимеров растворителем (количественно выражаемая величинами параметровФлори-Хаггинсавзаимодействияблоковсрастворителем,АSиВS)противодействует фактору химической несовместимости блоков (АВ) и можетполностью его нивелировать. Заметным исключением из этого правила, какотмечалось в литературном обзоре, являются растворы диблок-сополимеров,содержащих полиэтиленоксид в качестве одного из блоков [185, 188, 189, 201], длякоторых в неселективных растворителях в широких концентрационных итемпературных диапазонах наблюдается образование агрегатов немицеллярнойприроды.Очевидно,чтовведениевсополимертретьегоблока,химическинесовместимого с двумя остальными, может изменить термодинамический баланссистемы и повлиять на агрегативное поведение макромолекул сополимеров.
Вслучае АВС-блок-сополимеров состояние системы определяется уже шестьютипами разнонаправленных энергетических взаимодействий (АS, ВS, СS, АВ, АСи ВС), общий итог воздействия которых может быть различным.Ниже мы рассмотрим свойства двухкомпонентных (стирол – БА, стирол –АК, БА – АК) и трехкомпонентных (стирол – БА – АК и стирол – БА – ТБА) блоксополимеров в массе и в неселективном растворителе.3.3.1 Свойства блок-сополимеров стирола и н-бутилакрилата в массеСогласноданнымДСК,блок-сополимерынаосновеПСиПБАхарактеризуются только одной температурой стеклования (Тс). Например, натермограмме блок-сополимера Блок-8 наблюдается только одна ступень с Тс =27оС (рис.
3.22). Аналогичный результат был получен и для других сополимеровПС и ПБА с разной молекулярной массой и разным количеством блоков (таблица3.5).103Таблица 3.5. Влияние состава блок-сополимера стирола и н-бутилакрилата на еготемпературу стеклованияМольное отношениеОбозначениестирола и БА в сополимереТс, оСПС-ПБА (Блок-5)20/8035ПС-ПБА (Блок-6)20/8043ПС-ПБА (Блок-7)33/6738ПС-ПБА-ПС (Блок-8)20/8027ПС-ПБА-ПС (Блок-9)20/8038ПС-ПБА-ПС-ПБА-ПС (Блок-4)75/2512ПС-ПБА-ПС-ПБА-ПС-ПБА-ПС (Блок-14)60/4035При этом, как видно из рис.
3.23, зависимость Тс от массовой доли звеньеводного из блоков удовлетворительно описывается уравнением Флори-Фокса:1 1 2,Tс Tс1 Tс 2где Тс – температура стеклования сополимера, Тс1 и Тс2 – температуры стеклованияиндивидуальных гомополимеров, а 1 и 2 – массовые доли мономерных звеньевсоответствующих блоков.Тепловой поток, Вт/г-0,4-0,20-50050100o150 T, CРисунок 3.22. Кривая ДСК блок-сополимера Блок-8 (табл. 2.5, стр. 47)104Тс, К93507300852504312000620,30,60,9ПСРисунок 3.23. Зависимость температуры стеклования (Tс) блок-сополимеров ПС иПБА от массовой доли звеньев ПС (ПС) в сополимере. Точки соответствуютэкспериментально определенным Tс: ПБА (1), Блок-6 (2), Блок-9 (3), Блок-5 (4),Блок-8 (5), Блок-7 (6), Блок-14 (7), Блок-4 (8) и ПС (9). Линия отвечаетзависимости, рассчитанной по уравнению Флори-ФоксаНаличие единственной температуры стеклования наблюдалось и для рядадругих блок-сополимеров стирола с бутилакрилатными и бутилметакрилатнымизвеньями [166, 202].
Однако следует отметить, что наличие единственной Тс накривых ДСК еще не является доказательством однофазности системы исовместимостиблоков.Недавнобылоэкспериментальнопоказано,чтогомополимеры ПС и ПБА с Mn < 105 являются термодинамически несовместимыми[203].
Можно предположить, что в составе блок-сополимеров они сохраняют своюнесовместимость.Если сравнить между собой диблок- и триблок-сополимеры одного и того жесостава (Блок-5, Блок-6, Блок-8 и Блок-9, рис. 3.23) то можно заметить, что вкаждой паре (Блок-5 Блок-8 и Блок-6 Блок-9) при переходе от первых ковторым значение Тс увеличивается, т.е. не только состав, но и количество блоков, атак же вероятно и последовательность их соединения оказывают влияние на еевеличину. Так же следует отметить интересный результат для пентаблоксополимера Блок-4 и гептаблок-сополимера Блок-14.
Первый из них получен намонофункциональном ОПЦ-агенте, т.е. макромолекулы росли только в один конец.105Второй же был получен на бифункциональном ОПЦ-агенте, где конечный продуктхарактеризуется набором разных по составу макромолекул (растущих в один и дваконца). При этом в Блоке-4 содержание стирола больше, чем в Блоке-14, но еготемпература стеклования ниже. Можно заключить, что и микроструктура(количество блоков в цепи и их длина) оказывает влияние на температурустеклования.Блок-сополимеры традиционно используют для компатибилизации смесейтермодинамически несовместимых гомополимеров. Мы проверили способностьтриблок-сополимеров стирола и БА смешиваться с полистиролом (для этой целибыли использованы узкодисперсные ПС-стандарты разной молекулярной массы).Методом оптической интерферометрии было изучено фазовое равновесие всистеме ПС – триблок-сополимер ПС-блок-ПБА-блок-ПС.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
