Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 20
Текст из файла (страница 20)
ММР второго гомополимера –112ПБА после нагревания лишь немного уширилось по сравнению с ММР исходногополимера. В результате пост-полимеризации стирола в присутствии прогретого при200 оС ПС образуется полимер с широким бимодальным ММР, низкомолекулярнаямода которого отвечает ПС, а высокомолекулярная широкая мода – полимеру,образовавшемуся за счет распада ДАК (рис.
3.28а, кривые 6). При использованииПБА в пост-полимеризации, напротив, образуется узкодисперсный полимер снебольшим плечом в низкомолекулярной области (рис. 3.28б, кривая 6), т.е.большинство макромолекул ПБА даже после нагревания при 200 оС сохраняютсвою функцию полиОПЦ-агента.На основании этих данных естественно ожидать, что термическое поведениеблок-сополимеров при нагревании при 200 оС будет определяться химическойприродой центрального блока, звенья которого соединены с тритиокарбонатнымфрагментом.
Как следует из анализа полученных результатов (рис 3.29, кривые 4 и6), после нагревания ПС-ПБА-ПС, как и в случае ПБА, только часть цепейподвергается деструкции и теряет свою функцию полиОПЦ-агента, в то время какв ПБА-ПС-ПБА, аналогично ПС, таких цепей большинство.Таким образом, наиболее термостойкими являются ПБА и триблоксополимер с внутренним блоком ПБА, термостойкость уменьшается при переходек гомополистиролу и блок-сополимеру с внутренним блоком ПС. Заметим, что вэкспериментах по изучению фазового равновесия использовали блок-сополимер свнутренним блоком БА, обладающий более высокой термостойкостью.3.3.2 Свойства амфифильных блок-сополимеров стирола, н-бутилакрилата иакриловой кислоты в массеВ отличие от блок-сополимеров стирола и БА, для амфифильныхдвухкомпонентных блок-сополимеров ПС и ПАК, ПБА и ПАК на термограммахнаблюдаются две температуры стеклования (рис 3.30): +96оС и +139оС для Блок-29(ПС-ПАК-ПС, 67 мас.
% стирола), 35оС и +110оС для Блок-32 (ПБА-ПАК-ПБА, 23мас. % БА). Полученный результат свидетельствует о микрофазовом расслоении всополимерах.113Тепловой поток, Вт/г(а)0,03эндо0,0250100Тепловой поток, Вт/г0,06150oT, C(б)0,030-50050100o150 T, CРисунок 3.30.
Кривая ДСК блок-сополимеров Блок-29 (а) и Блок-32 (б) (табл. 2.9,2.10, стр. 49, 50)Сравнениеэкспериментальноопределенныхтемпературстеклованиясополимеров с литературными значениями для индивидуальных гомополимеров(Tс ~ 55oC для ПБА, Tс ~ +100oC для ПС и Tс ~ +106oC для ПАК [79]) позволяетсделать вывод о том, что для триблок-сополимеров ПС-ПАК-ПС и ПБА-ПАК-ПБАкаждая их микрофаз образована преимущественно звеньями одного из блоков.Наличие двух фаз свидетельствует о несовместимости блоков в твердом состоянии.При этом некоторые отличия температур стеклования блоков сополимеров оттемператур стеклования индивидуальных гомополимеров могут быть связаны смалыми размерами образующихся в сополимере фаз, изменением химическойприроды границы раздела фаз (для гомополимеров это граница полимер – воздух,для блок-сополимеров это граница полимер – полимер), пластифицирующимэффектом блока с более низкой температурой стеклования на свойства блока сболее высокой температурой стеклования и др.114На рис.
3.31 представлены кривые ДСК для образцов трехкомпонентныхамфифильных мультиблок-сополимеров на основе стирола, БА и АК Блок-18 (ПСПБА-ПАК-ПС, ПС : ПБА : ПАК = 28 : 30 : 42 мас. %), Блок-20 (ПС-ПБА-ПАКПБА-ПС, ПС : ПБА : ПАК = 27 : 53 : 20 мас. %) и Блок-24 (ПАК-ПС-ПБА-ПСПАК, ПС : ПБА : ПАК = 43 : 45 12 мас. %).
Для всех изученных мультиблоксополимеров наблюдаются две области стеклования. Полученный результатсвидетельствует о микрофазовом расслоении в образцах. Нижняя температурастеклования близка к температуре стеклования, которую имел бы блок-сополимериз ПС и ПБА соотвествующего состава, верхняя температура стеклования близка ктемпературе стеклования ПАК.
При этом следует заметить, что состав блоксополимеров влияет на величины Тс, что можно увидеть из сравнения кривых ДСКБлока-20 и Блока-24, в которых приблизительно одинаковое содержание БА: дляних нижние и верхние температуры стеклования практически близки. В Блоке-18содержание БА ниже, и нижняя температура стеклования выше. При этомпоследовательность соединения блоков (Блок-20 и Блок-24) не оказываетзаметного влияния на Тс.Тепловой поток, Вт/г(а)0,040,02-50050115100o150 T, CТепловой поток, Вт/г(б)0,040,02-500o50100150 T, C50100150Тепловой поток, Вт/г(в)0,050,040,03-500oT, CРисунок 3.31.
Термограммы ДСК мультиблок-сополимеров Блок-18 (Тс = +19 и+117 оС) (а); Блок-20 (Тс = 8 и +104оС) (б); Блок-24 (Тс = 7 и +109оС) (в).Таким образом, для исследованных амфифильных мультиблок-сополимеровиз трех химически разнородных блоков в отсутствии растворителя наблюдаетсясегрегация блоков, как и для блок-сополимеров, состоящих из двух химическиразнородных блоков.Полученные результаты хорошо согласуются с данными ТГА анализа (рис.3.32), в которых для Блока-20 и Блока-24 наблюдались практически одинаковыезависимости потери массы от температуры, а поведение Блока-18 отличалось.116m, %ПБА0ПС(а)20ПАК4060Блок-18801000200400600m, %ПС0oT, C800(б)ПБА20ПАК4060Блок-20801000200m, %400600ПБА0оТ, С800(в)ПС20Блок-24ПАК4060801000200400600oT, C800Рисунок 3.32. Интегральные кривые потери массы, полученные при нагревании навоздухе мультиблок-сополимеров (Блок-18, Блок-20 и Блок-24) и гомополимеров(ПС, ПБА, ПАК).Доля ПАК в блок-сополимере Блок-18 выше, чем доля ПС или ПБА (ПС :ПБА : ПАК = 28 : 30 : 42 мас.
%), причем она максимальна по сравнению с другимиблок-сополимерами. Процессы деструкции начинаются выше 170оС (рис. 3.32а).При 244 оС теряется ~30% массы образца, при ~400 оС теряется дополнительно50% веса, в интервале 444 – 569оС происходит убыль еще ~10% веса образца.117Первый участок, вероятно, отвечает выделению “связанной” воды и удалениюводы при ангидридизации. При более высоких температурах параллельнопроисходят процессы деполимеризации блоков ПС, ПБА и декарбоксилирование вангидиридных блоках ПАК.
При сравнении с кривыми гомополимеров видно, чтотемпературы начала потери массы, отвечающие описанным процессам, сдвигаютсяпо сравнению с гомополимерами, что может быть обусловлено влиянием соседнихблоков на процессы деструкции.В блок-сополимере Блок-20 (рис. 3.32б) доля ПС и ПАК близка, а ПБАмаксимальна (ПС : ПБА : ПАК = 27 : 53 : 20 мас. %). Можно было бы ожидать, чтонаиболее интенсивная потеря массы будет происходить при ~400оС за счетдеполимеризации ПБА и ПС.
Однако процессы потери массы начинаются раньше.Вначале в области 72–197оС происходит потеря воды (~10% массы). При болеевысоких температурах параллельно происходят процессы деполимеризации блоковПС, ПБА и декарбоксилирование в ангидиридных блоках ПАК, затем деструкцияолигомеров ПБА и деструкция ПАК (суммарная потеря ~100%).В Блоке-24 (рис. 3.32в) доли ПС и ПБА близкие, а доля ПАК мала, при этомсуммарное содержание ПС и ПБА близкое к Блоку-20 (ПС : ПБА : ПАК = 43 : 45 :12 мас. %). Основываясь на полученных выше результатах, следует ожидать, чтопри более низких температурах будет удаляться “захваченная” вода, а наиболееинтенсивная потеря массы будет происходить при более высоких температурах засчет деполимеризации ПБА и ПС и картина будет практически такой же, как и дляБлока-20. Эти ожидания оправдались: в области 72–197оС теряется вода (~3%веса), затем при 321оС декарбоксилирование, деполимеризация, деструкцияолигомеров ПБА и ПС и деструкция ПАК (суммарная потеря ~100%).Анализ полученных результатов и сопоставление с составом и строениемблок-сополимеровпозволяетсделатьвыводотом,чтотермостойкостьамфифильных мультиблок-сополимеров в динамическом режиме нагревания (20К/мин) определяется только весовым содержанием компонентов и не зависит отпорядка соединения блоков в цепи и их соединения с тритиокарбонатной группой.3.3.3 Поведение блок-сополимеров в раствореАнализ литературных данных показал, что информация о поведенииврастворе неселективного растворителя как двух, так и трехкомпонентных блок118сополимеров стирола, н-бутилакрилата и акриловой кислоты отсутствует.
Вкачестве растворителя для всех синтезированных блок-сополимеров мы выбралиДМФА, предварительно проверив растворимость в нем всех гомо- и блоксополимеров.Для того, чтобы доказать, что при комнатной температуре ДМФА являетсянеселективным растворителем, мы предварительно изучили поведение в немгомополимеров.На рис.
3.33 приведены кривые распределения интенсивности рассеянногосвета(вотносительныхединицах,представляющихсобойотношениеинтенсивности рассеяния от частиц с данным гидродинамическим радиусом кобщей интенсивности рассеянного света) по гидродинамическим радиусам для ПС,ПБА, ПТБА и ПАК в ДМФА; их молекулярно-массовые характеристики и значениесреднего гидродинамического радиуса приведены в табл. 3.8.Интенсивность рассеяния (отн.ед.)0,08(а)210,0400,11100Rh, нм(б)0,06Интенсивность рассеяния (отн.ед.)10210,040,0200,1110119100Rh, нмИнтенсивность рассеяния (отн.ед.)0,06(в)0,0300,11Рисунок 3.33. Кривые распределения10Rh, нм100интенсивности рассеяния света погидродинамическим радиусам для растворов ПС-2 (1) и ПС-4 (2) (а); ПБА-3 (1) иПТБА-9 (2) (б); ПАК-2 (в) в ДМФА. Т = 25оС, = 90о.Таблица3.8.Молекулярно-массовыехарактеристики,экспериментальноопределенные и рассчитанные гидродинамические радиусы гомополимеров вДМФА при Т = 25оС.ПолимерыMn×10-3Mw/Mn <h2>1/2, нмRh, нмRhэф, нмПС-261.165.61.54ПС-4201.2010.42.86ПАК-1*21.103.10.82ПАК-2*191.187.01.94ПАК-3*501.3017.04.68ПБА-391.185.31.44ПТБА-9141.206.11.74Примечание: образцы ПАК-1 – ПАК-3 были получены гидролизомполи(трет-бутилакрилатов) разных ММ, синтезированных с участием БТК.Единственный максимум на кривых распределения свидетельствует оналичии в растворе только одного типа частиц для всех исследованныхгомополимеров.Обагрегативномповедениимакромолекулиихконформационномсостоянии в разбавленных растворах в том или ином растворителе можно оценочно120судить по величинам средних гидродинамических радиусов (Rh) полимерныхчастиц,еслисравнитьгидродинамическихихзначениярадиусовспредполагаемыминевозмущенныхклубковзначениямисоответствующеймолекулярной массы (Rh).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
