Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Так, например, былполучен гептаблок-сополимер стирола и БА с коэффициетом полидисперсности1.10.Положение тритиокарбонатного фрагмента играет важную роль в синтезеблок-сополимеров:например,прииспользованииполимерасконцевойтритиокарбонатной группой в качестве полимерного ОПЦ-агента в полимеризации“чужого” мономера образуется диблок-сополимер, а с тритиокарбонатной группой,расположенной внутри макромолекулы – триблок-сополимер.Полученные нами экспериментальные данные доказали реализацию трехвозможныхмеханизмовростацепиприполимеризациивприсутствиисимметричных тритиокарбонатов: симметричного (стирол, 4-винилпиридин –ММАТК и МАТК), асимметричного (стирол, 4-винилпиридин, н-бутилакрилат –БТК и ТТК, н-бутилакрилат – ММАТК и МАТК) и роста в одну сторону (третбутилакрилат – БТК, ТТК, МАТК и ММАТК) относительно тритиокарбонатнойгруппы. Оказалось, что их соотношение определяется природой мономера иуходящей группы в ОПЦ-агенте, а также была показана возможность повыситьдолю цепей, растущих симметрично, путем повторного использования вполимеризации того же мономера полимерного ОПЦ-агента.Разработаннаястратегиябылапримененаивсинтеземультиблок-сополимеров.
Полученные результаты показали преимущественный рост цепей вдва конца относительно тритиокарбонатного фрагмента.134Эти результаты позволили нам сформулировать еще одно требование кэкспериментудлясинтезасимметричныхмультиблок-сополимеров:присохранении высокой эффективности полиОПЦ-агентов при их многократномиспользовании полимеризацию следует доводить до глубоких конверсий. Тогдаблагодаря постоянному “оживлению” цепей происходит усреднение цепочек, итритиокарбонатная группа будет находиться ближе к центру полимерной цепи. Этоважно для создания одинаковых условий для отщепляющихся полимерныхзаместителей.Мыпровелисинтезчетырехпентаблок-сополимеров,меняяпоследовательность введения мономеров в полимеризацию, планируя получить врезультате трехстадийного синтеза и последующего кислотного гидролиза блоксополимерыследующегоПСПАКПБАПАКПС,строения:ПСПБАПАКПБАПС,ПАКПСПБАПСПАКиПАКПБАПСПБАПАК.
Анализ строения цепи полученных макромолекулпоказал, что при введении ТБА рост происходил, как в один, так и в два концаотносительно тритиокарбонатного фрагмента; в результате продукты блоксополимеризациипредставлялисобойтрехкомпонентныеблок-сополимерыразного строения, но с узким ММР. Состав блок-сополимеров и полноту гидролизазвеньев ТБА до АК подтверждали методами1Н ЯМР и ИК-спектроскопии.Оказалось, что во всех блок-сополимерах доля АК составила 100%.При изучении блок-сополимеров в массе было установлено, что независимоот числа блоков, блок-сополимеры стирола и БА имеют только одну температурустеклования.
При этом зависимость Tс от массовой доли звеньев одного из блоковудовлетворительно описывается уравнением Флори-Фокса для статистическихсополимеров.Наличиеоднойтемпературыстеклования,несмотрянатермодинамическую несовместимость гомополимеров, может быть связано снеполным фазовым разделением блоков или с равномерным распределениемчастиц дисперсной фазы в дисперсионной матрице.Методом оптической интерферометрии было изучено фазовое равновесие всистеме ПС – триблок-сополимер ПС-ПБА-ПС.
Оказалось, что взаимнаярастворимость полимеров возрастает с повышением температуры, увеличениемсодержания стирола в блок-сополимере и с понижением ММ гомополистирола.135Способность триблок-сополимеров ПС и ПБА смешиваться с ПС при высокихтемпературах позволяет ожидать аналогичного результата при замене ПС на ПБА,т.е. блок-сополимеры стирола и БА потенциально могут использоваться в качествекомпатибилизаторов смеси этих гомополимеров.Возможности практического использования блок-сополимеров стирола и БАбудут определяться, в том числе, и их термической стабильностью.
Если вусловиях динамического нагревания термостойкость ПС и ПБА, синтезированныхпод действием БТК, не отличается от термостойкости образцов, полученныхклассической радикальной полимеризацией, то при длительном нагревании визотермических условиях при 200оС термостойкость блок-сополимеров стирола иБА, полученных под действием тритиокарбонатов, зависит от того, блок какогогомополимера соединен с тритиокарбонатной группой. Такое термическоевоздействие приводит к уменьшению молекулярной массы полимера и изменениюММР, которое при условии разрыва слабой C–S связи определяется положением вцепи тритиокарбонатной группы.
Оказалось, что как и в случае гомополимеров,термостойкость блок-сополимеров выше тогда, когда с тритиокарбонатной группойсвязаны блоки ПБА.В отличие от блок-сополимеров стирола и БА, для амфифильныхдвухкомпонентных блок-сополимеров ПС и ПАК (ПС-ПАК-ПС), ПБА и ПАК(ПБА-ПАК-ПБА)характерноналичиедвухтемпературстеклования.Трехкомпонентные амфифильные мультиблок-сополимеры стирола, БА и АКтакже характеризуются двумя температурами стеклования. Нижняя температурастеклования близка к Тс, которую имел бы блок-сополимер из ПС и ПБАсоответствующего состава, верхняя к значению Тс ПАК. На величины Тс влияетсостав блок-сополимеров, но не последовательность соединения блоков.Изучение поведения блок-сополимеров в неселективном растворителе ДМФАпоказало, что двухкомпонентные блок-сополимеры в разбавленных растворахнеселективного растворителя диспергируются преимущественно до макромолекул,что свидетельствует об отсутствии межмакромолекулярной сегрегации блоков.Иная ситуация наблюдается для разбавленных растворов трехкомпонентныхамфифильныхблок-сополимероввДМФА.Вэтомслучаенаблюдаетсяобразование агрегатов, причем соотношение индивидуальных макромолекул и136агрегатов не зависит от температуры (10 – 60 оС).
Именно наличие трех различныхблоков (ПАК, ПС и ПБА) в составе АВС-блок-сополимера является основнойтермодинамическойпричинойагрегациимакромолекулвнеселективномрастворителе. Относительное содержание блоков различных типов, их количествои последовательность соединения, хотя и оказывают влияние на средние размерыклубков и агрегатов и их весовое соотношение в растворе, но не меняют общийхарактерагрегативногоповеденияблок-сополимероввнеселективномрастворителе.Причинойсегрегацииблоковявляетсяихтермодинамическаянесовместимость.
Однако при добавлении неселективного растворителя выигрыш всвободной энергии системы за счет сольватации звеньев сополимера молекуламирастворителяможетпревыситьпроигрышвсвободнойэнергииприперемешивании химически разнородных звеньев. Таким образом, наличие илиотсутствие сегрегации блоков в неселективном растворителе определяетсябалансом между двумя факторами: степенью термодинамической несовместимостиблоков и степенью сродства молекул растворителя к каждому из блоков.Термодинамическая несовместимость блоков зависит от их химическогостроения и полярности.
При замене полярного блока ПАК на менее полярный ихимически более “родственный” ПС или ПБА блок ПТБА образования агрегатов уАВС-блок-сополимеров не происходило. Оно также подавлялось и при улучшениикачества растворителя по отношению к одному из блоков.Аналогичные результаты мы наблюдали при замене ДМФА на 1,4-диоксан иТГФ, т.е. это явление общее.Такимопределяетсяобразом,склонностьбалансомкагрегации/дезагрегациифакторов,связанныхсмакромолекултермодинамическойнесовместимостью блоков и термодинамическим сродством молекул растворителяк звеньям отдельных блоков.
Варьируя эти факторы, можно, при определенныхусловиях, ослабить склонность АВС-блок-сополимеров к агрегации и получить ихмолекулярно-дисперсные растворы. В целом, проведенные нами экспериментыпоказали, что при превышении числа химически разнородных блоков в одноймакромолекуле выше двух возникают сложности с диспергированием блоксополимеров до отдельных макромолекул, что, безусловно, необходимо учитывать137при синтезе, охарактеризовывании и переработке таких сополимеров, а также приинтерпретации результатов исследований с их участием.Перспективы дальнейшей разработки данной тематики, на наш взгляд,должны быть связаны с применением полученных закономерностей к решениюпрактических задач получения мультиблок-сополимеров заданного строения дляконкретных приложений.138ВЫВОДЫ1.
Впервые установлено влияние химической природы мономера (стирола, 4винилпиридина,н-итрет-бутилакрилата)иуходящейгруппывбифункциональном тритиокарбонате в качестве агента обратимой цепи, а такжеусловий проведения синтеза на расположение в макромолекулах гомополимеровтритиокарбонатногофрагмента.Найденныезакономерностипозволилиразработать методики контролируемого синтеза блок-сополимеров с заданнымчислом и последовательностью блоков.2.
Синтезированы узкодисперсные (ди-, три-, пента и гепта-) блоксополимеры стирола и н-бутилакрилата. Обнаружено, что независимо от числаблоковблок-сополимерыхарактеризуютсятолькооднойтемпературойстеклования, величина которой определяется, главным образом, их составом.3. Изучено фазовое состояние смесей полистирол – триблок-сополимерстирола и н-бутилакрилата. Показано, что их взаимная растворимость возрастает сповышением температуры, увеличением содержания стирола в блок-сополимере ис понижением молекулярной массы гомополистирола.
Впервые установлено, чтотермостойкость триблок-сополимеров стирола и н-бутилакрилата определяетсяприродой мономера, соединенного с тритиокарбонатной группой, и она выше вслучае центрального блока поли(н-бутилакрилата).4.Синтезированыиохарактеризованыдвухитрехкомпонентныеамфифильные блок-сополимеры стирола, н-бутилакрилата и акриловой кислоты.Показана их микрофазовая сегрегация в массе.5. Впервые обнаружен эффект микрофазовой сегрегации в растворахтрехкомпонентных амфифильных мультиблок-сополимеров в неселективныхрастворителях, который подавляется при переходе к двухкомпонентным блоксополимерам,заменеполярногоблокатермодинамического качества растворителя.139нанеполярныйилиповышенииСПИСОК СОКРАЩЕНИЙСт - стиролБА — н-бутилакрилатТБА — трет-бутилакрилат4-ВП — 4-винилпиридинДАК — динитрил-азо-бис-изомасляной кислотыОПЦ-агент — агент обратимой передачи цепиОПЦ-полимеризация — полимеризация в условиях обратимой передачи цепи помеханизму присоединение–фрагментацияТГФ – тетрагидрофуранДМФА – диметилформамидДМСО – диметилсульфоксидATRP – atom transfer radical polymerization – полимеризация с переносом атомаNMP – nitroxide – mediated polymerization – полимеризация по механизмуобратимого ингибирования с использованием нитроксиловОПЦ-агентыЦИБ — цианизопропилдитиобензоатЦКБ — цианизопропилдитиобензоат пентановой кислотыБТК — дибензилтритиокарбонатТТК — ди-трет-бутилтритиокарбонатМАТК - S,S'-бис-(метил-2-пропионат)тритиокарбонатММАТК - S,S'-бис-(метил-2-изобутират)тритиокарбонатЦИДТК - цианоизопропил додецил тритиокарбонатПолимерные ОПЦ-агентыПАК – полиакриловая кислотаПБА — поли-н-бутилакрилатПТБА — поли-трет-бутилакрилатПВП — поли-4-винилпиридинПС — полистирол140СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
