Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 21

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 21)

Значения Rh можно рассчитать из величинсреднеквадратичныхсостоянии,R g21/ 2h2Rh  1.5 ,1/ 2расстояний,используягдеRg2междуконцамиизвестные1/ 2цеписоотношения:среднеквадратичныйневозмущенного клубка. В свою очередь, величинуh21/ 2вневозмущенномh2радиусR g26иинерциидля ПС и ПАК можноопределить по следующим эмпирическим уравнениям [205]:Величина h 21/ 2h21/ 2h21/ 2 0.067M w0.5для ПС; 0.0665M w0.5 для ПАКдля ПБА и ПТБА была оценена по эмпирическому уравнению:h2 7.1nl 2справедливому для химически и структурно близкого к исследуемым полимерамполи(изопропил акрилату) [79] (здесь l = 0.154 нм – длина СС-связи, а n –количество таких связей в макромолекуле, приблизительно равное удвоеннойстепени полимеризации).Рассчитанные таким образом значения Rh и экспериментально полученныевеличины Rh приведены в табл. 3.8.

Видно, что для всех исследованныхгомополимеров величины Rh близки к значениям Rh, что свидетельствует о том,что макромолекулы ПС, ПБА, ПТБА и ПАК представляют собой индивидуальныеклубки. Вместе с тем для всех исследованных полимеров Rh > Rh. Полученныйрезультат означает набухание клубков, что, в свою очередь, позволяет сделатьвывод о хорошем термодинамическом качестве ДМФА для всех четырехгомополимеров при комнатной температуре. Ранее хорошее термодинамическоекачество ДМФА при 25оС было количественно продемонстрировано для ПС [205,206] и качественно для ПАК [207].1213.3.3.1 Двухкомпонентные АВ-блок-сополимерыНа рис. 3.34 в качестве примера приведены кривые распределенияинтенсивности рассеянного света по гидродинамическим радиусам для АВсополимеров (ПС и ПАК, ПБА и ПАК, ПС и ПБА) с разным числом блоков и ММна основе термодинамически несовместимых ПБА и ПС, ПБА и ПАК, ПС и ПАК вДМФА при комнатной температуре.Интенсивность рассеяния (отн.ед.)0,06(а)0,0301101001000 Rh, нм101001000 Rh, нмамплитуда рассеяния (отн.ед.)(б)0,040,0201(в)Интенсивность рассеяния (отн.ед.)0,080,040110Рисунок 3.34.

Кривые распределения1001000 Rh, нминтенсивности светорассеяния погидродинамическим радиусам для растворов АВ-блок-сополимеров в ДМФА:Блок-32 (а), Блок-29 (б), Блок-14 (в), Т = 25оС,  = 90о.122Для всех блок-сополимеров наблюдается единственный максимум на кривыхраспределения, свидетельствующий о наличии в растворе одного типа полимерныхчастиц. Близость значений среднего гидродинамического радиуса частиц (Rh = 8 –11 нм, табл. 3.9) к величине Rh невозмущенных клубков гомополимеровсравнимой ММ (Rh = 1 – 5 нм, табл.

3.8) позволяет сделать вывод о молекулярнодисперсном состоянии изученных АВ-блок-сополимеров. Полученный результатозначает, что исследованные нами двухкомпонентные блок-сополимеры, как ибольшинство описанных в литературе АВ-блок-сополимеров в разбавленныхрастворах в неселективных растворителях диспергируются преимущественно домакромолекул,чтосвидетельствуетоботсутствиимежмакромолекулярнойсегрегации блоков.Таблица 3.9. Средние гидродинамические радиусы частиц блок-сополимеров,определенные из данных динамического светорассеяния. Т = 25оСБлок-сополимерRh, нмБлок-32 (ПС-ПАК-ПС)8Блок-29 (ПБА-ПАК-ПБА)8Блок-30 (ПБА-ПАК-ПБА)11Блок-14 (ПС-ПБА-ПС-ПБА-ПС-ПБА-ПС)93.3.3.2 Трехкомпонентные АВС-блок-сополимерыНа рис.

3.35 приведены кривые распределения интенсивности рассеянногосвета по гидродинамическим радиусам для трехкомпонентного амфифильногоблок-сополимера Блок-20 в ДМФА при комнатной температуре, полученные приразличных углах рассеяния  = 30–150о. Все кривые являются бимодальными ихарактеризуются двумя величинами гидродинамического радиуса Rh1 и Rh2, причемRh1 << Rh2 (рис. 3.35, табл. 3.10). Отметим, что значение Rh1 = 6 нм ( = 90о)совпадает с величиной гидродинамического радиуса клубков ПС-4 близкойстепениполимеризации(табл.3.8).Полученныеданныепозволяютидентифицировать полимерные частицы Блок-20 с меньшим гидродинамическимрадиусом Rh1 как индивидуальные макромолекулярные клубки.123Интенсивность рассеяния (отн.ед.)32150,1040,05451301210Рисунок 3.35.

Кривые распределения100Rh, нминтенсивности светорассеяния погидродинамическим радиусам для раствора Блок-20 в ДМФА при наблюдении подразличными углами  = 30 (1), 60 (2), 90 (3), 120 (4) и 150о (5), Т = 25оС.Используя значение Rh1 можно оценить величину концентрации кроссовераС* для Блок-20 в ДМФА по следующей формуле: C* ~MM. Полученное43N A  Rh1 3значение С*~ 4 мас. % оказалось почти в три раза выше используемойконцентрации сополимера.

Последнее означает, что в нашем случае мы имеем делос режимом разбавленного раствора. Следовательно, появление второй моды накривых распределения интенсивности рассеянного света не связано с эффектомкооперативной диффузии, наблюдаемым в области полуразбавленных полимерныхрастворов. С другой стороны, значение Rh2 = 115 нм ( = 90о) существеннопревышаетконтурнуюдлинумакромолекулы(~50нм).Следовательно,полимерные частицы с большим гидродинамическим радиусом Rh2 представляютсобой межмакромолекулярные агрегаты.Для оценки массовой доли макромолекул в клубках и агрегатах можновоспользоваться методикой, предложенной в работе [208].

В этой работе на основеанализа уравнений Дебая, Флори-Фокса и Марка-Куна-Хаувинка предложеноследующее соотношение:31  S1   R * h 2  a 1 ,~   2  S 2  q0  R * h1 124где 1 и 2 – массовые доли макромолекул, включенных в частицы сгидродинамическимрадиусомR * h  lim Rh ,q 0S1иS2–площадиподсоответствующими модами, а = 0 – 2  параметр уравнения Марка-Куна-Хаувинка.Экстраполяция соответствующих величин к нулевому значению волнового векторапозволила определить значения (S1/S2)q0 = 0.065, R*h1 = 5.5 нм, R*h2 = 125 нм.Приняв а = 0.8 (случай полимерного клубка в термодинамически хорошемрастворителе) и используя это уравнение, мы оценили соотношение массовыхдолей макромолекул в индивидуальных клубках и макромолекулярных агрегатах1/2 ~ 12.

Таким образом, массовая доля макромолекул в агрегатах составилапорядка 8 %. Хотя полученный результат является лишь оценочным, накачественном уровне он позволяют сделать вывод о том, что весовая долямакромолекул в агрегатах является статистически значимой величиной. Инымисловами, явление образования макромолекулярных агрегатов в растворе Блока-20 вДМФА является экспериментальным фактом, заслуживающим дальнейшегорассмотрения.Таблица 3.10. Средние гидродинамические радиусы частиц блок-сополимеров,определенные из данных динамического светорассеяния.

Т = 25 оС.  = 90о.Блок-сополимерРастворительRh1, нмRh2, нмБлок-20 (ПС-ПБА-ПАК-ПБА-ПС, ПС :ДМФА6115ПБА : ПАК = 27 : 53 : 20 мас. %)0.1 М LiBr/ДМФА8Блок-18 (ПС-ПБА-ПАК-ПС, ПС : ПБАДМФА374: ПАК = 28 : 30 : 42 мас. %)0.1 М LiBr/ДМФА490Блок-24 (ПАК-ПС-ПБА-ПС-ПАК, ПС :ДМФА264ПБА : ПАК = 43 : 45 12 мас. %)0.1 М LiBr/ДМФА590 (плечо)Блок-28 (ПТБА-ПБА-ПС-ПБА-ПТБА,ДМФА8ПС : ПБА : ПТБА = 10 : 50 : 40 мас. %)0.1 М LiBr/ДМФА15Образование межмакромолекулярных агрегатов может быть обусловленоразными причинами. В частности, такие агрегаты могут появляться в системеполимеррастворитель вблизи границы фазового расслоения. В этом случаенебольшие изменения температуры должны сопровождаться резким изменением125весовой доли макромолекулярных агрегатов: при улучшении термодинамическогокачества растворителя  ее уменьшением вплоть до полного исчезновенияагрегатов;приухудшениитермодинамическогокачестварастворителя–увеличением вплоть до макрофазового расслоения.

Нами установлено, что растворБлока-20 в ДМФА остается гомогенным в широком исследованном интервалеизменения температуры от 10 до 60оС. На рис. 3.36 приведены кривые зависимостиинтенсивности рассеянного света от гидродинамического радиуса для этогомультиблок-сополимера в ДМФА при разных температурах.Интенсивность рассеяния (отн.ед.)0,101230,053210110Рисунок 3.36. Кривые распределения1001000 Rh, нминтенсивности светорассеяния погидродинамическим радиусам для раствора Блок-20 в ДМФА при различныхтемпературах.

Т = 10 (1), 25 (2) и 60 оС (3),  = 90о.Видно, что во всем исследованном температурном интервале кривыеостаются бимодальными. При этом соотношение площадей пиков и значенийгидродинамических радиусов клубков и макромолекулярных агрегатов меняетсянезначительно. Например, величина S1/S2, слабо увеличивается от 0.16 при 10 оС до0.25 при 60 оС; значения гидродинамических радиусов с ростом температурымонотонно уменьшаются от 6 до 3 нм для Rh1 и от 160 до 85 нм для Rh2.Таким образом, варьирование температуры не приводит к существенномуизменению относительных вкладов клубков и макромолекулярных агрегатов вобщую интенсивность рассеянного света.

Полученный результат свидетельствует отом, что образование макромолекулярных агрегатов не связано с фазовымравновесием в системе Блок-20 – ДМФА. Отсутствие влияния температуры126позволяет также исключить кинетический фактор как причину образованияагрегатов. Действительно, если наличие межмакромолекулярных агрегатов связанос медленной кинетикой диспергирования сополимера до макромолекул, тоувеличение температуры ускоряло бы этот процесс, и наблюдаемая доля агрегатовсущественно бы уменьшилась. Ничего подобного мы не наблюдаем.Кривыезависимостигидродинамическогоинтенсивностирадиусадляразбавленныхрассеянногорастворовсветадвухотдругихмультиблок-сополимеров из трех химически разнородных блоков  Блок-18 иБлок-24 приведены на рис. 3.37.Интенсивность рассеяния (отн.ед.)0,0620,0301110Рисунок 3.37. Кривые распределения100Rh, нминтенсивности светорассеяния погидродинамическим радиусам для растворов Блок-18 (1) и Блок-24 (2) в ДМФА, Т= 25оС,  = 90о.Указанные сополимеры имеют близкую к Блоку-20 молекулярную массу, ноотличаются от него и друг от друга содержанием звеньев каждого типа,количеством и последовательностью соединения блоков.

Несмотря на этиразличия, указанные сополимеры в ДМФА также образуют два типа полимерныхчастиц – индивидуальные клубки и макромолекулярные агрегаты (рис. 3.37 и табл.3.10). Это свидетельствует о том, что именно наличие трех различных блоков(ПАК, ПС и ПБА) в составе АВС-блок-сополимератермодинамическойпричинойагрегациимакромолекулявляется основнойвнеселективномрастворителе. Относительное содержание блоков различных типов, их количествои последовательность соединения, хотя и оказывают влияние на средние размерыклубков и агрегатов и их весовое соотношение в растворе, но не меняют общий127характерагрегативногоповеденияблок-сополимероввнеселективномрастворителе.Образованиемежмакромолекулярныхагрегатовсвидетельствуетосегрегации химически разнородных блоков АВС-сополимера в неселективномрастворителе.ТакоеповедениеотличаетисследованныенамиАВС-блок-сополимеры от блок-сополимеров, включающих в себя только два химическиразнородных блока, для которых сегрегации не наблюдается.

Учитывая хорошеетермодинамическоесополимеров,качествообразованиепредставляетсярастворителямицеллярныхмаловероятным.длявсехтрехструктурПо-видимому,типавблоковАВС-“ядрокорона”данномслучаемежмакромолекулярные агрегаты представляют собой “рыхлые” структуры,плотность распределения звеньев в которых незначительно отличается отплотности распределения звеньев в индивидуальных клубках, подобно тому, какбыло описано для специфического класса диблок-сополимеров (где один из блоковполиэтиленоксид) в различных неселективных растворителях [185, 188, 189].Следует подчеркнуть, что используемый нами метод динамическогосветорассеяния позволяет четко наблюдать явление только межмакромолекулярнойсегрегации блоков. Вместе с тем нельзя исключать, что сегрегация блоков имеетместо и внутри индивидуальных клубков. Как правило, внутримолекулярнаясегрегация приводит к компактизации макромолекул и уменьшению их размеров.Как можно видеть из данных табл.

Характеристики

Список файлов диссертации