Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 22
Текст из файла (страница 22)
3.10, средние значения Rh1 индивидуальныхклубков для Блок-18 и Блок-24 в ДМФА составляют всего 3 и 2 нм соответственно,что меньше величины Rh индивидуальных гомополимеров сравнимой или дажеменьшей ММ (табл. 3.8). Полученный результат может рассматриваться каккосвенное подтверждение наличия внутримолекулярной сегрегации блоков врастворах этих сополимеров, приводящей к компактизации их клубков.Причинойсегрегацииблоковявляетсяихтермодинамическаянесовместимость, приводящая к микрофазовому разделению в твердой фазе, чтоможно наблюдать по появлению нескольких температур стеклования натермограммахДСК(рис.3.31).Однакопридобавлениинеселективногорастворителя выигрыш в свободной энергии системы за счет сольватации звеньевсополимера молекулами растворителя может превысить проигрыш в свободной128энергии при перемешивании химически разнородных звеньев.
Таким образом,наличие или отсутствие сегрегации блоков в неселективном растворителеопределяется балансом между двумя факторами: степенью термодинамическойнесовместимости блоков и степенью сродства молекул растворителя к каждому изблоков.Как показывают наши эксперименты и данные литературы [68, 175, 178,200], для AB-блок-сополимеров из двух химически разнородных блоков (какблизкой, так и различной полярности) преобладающим фактором являетсясольватация звеньев растворителем. При этом блок-сополимеры диспергируютсядо индивидуальных клубков (рис. 3.34, табл.
3.9). Однако для АВС-блоксополимеров из трех химически разнородных блоков количество комбинацийнеблагоприятныхэнергетическихконтактовразнородныхзвеньевможетзначительно возрасти. При этом “сольватирующей способности” растворителяможет оказаться недостаточно для компенсации неблагоприятного энергетическоговзаимодействиязвеньев,чтодолжносопровождатьсяобразованиемсегрегированных структур даже в разбавленных растворах этих сополимеров внеселективном растворителе (рис. 3.35 3.37, табл. 3.10).Термодинамическая несовместимость блоков зависит от их химическогостроения и полярности.
В описанном выше случае сегрегации блоков внеселективном растворителе в составе АВС-блок-сополимера имеются двамалополярных блока (ПС и ПБА) и один полярный блок (ПАК). Если сделанныенами выше предположения верны, то замена ПАК на менее полярный и химическиболее “родственный” ПС или ПБА блок (например, ПТБА) должно уменьшитьсклонность АВС-блок-сополимера к сегрегации в неселективном растворителе. Нарис.
3.38 приведена зависимость распределения интенсивности рассеяния света погидродинамическим радиусам для раствора Блок-28 (ПТБА-ПБА-ПС-ПБА-ПТБА,ПС : ПБА : ПТБА = 10 : 50 : 40 мас. %, кривая 1). Видно, что в этом случаесополимер практически полностью диспергируется до индивидуальных клубков сRh1 = 8 нм (табл. 3.10). Межмакромолекулярные агрегаты присутствуют в растворелишь в следовых количествах, о чем свидетельствует небольшое плечо в областибольших значений Rh. Другими словами, для Блок-28 склонность блоков ксегрегации в ДМФА практически подавлена.129Интенсивность рассеяния (отн.ед.)0,06120,0301101000 Rh, нм100Рисунок 3.38. Кривые распределенияинтенсивности светорассеяния погидродинамическим радиусам для растворов блок-сополимера Блок-28 в ДМФА (1)и в 0.1 М растворе LiBr в ДМФА (2), Т = 25оС, = 90о.С другой стороны, существенное увеличение сродства растворителя кодному или нескольким блокам также может улучшить общую термодинамикусмешенияполимеррастворительиуменьшитьсклонностьмультиблок-сополимеров к сегрегации.
На рис. 3.39 приведены кривые распределенияинтенсивности рассеяния света по гидродинамическим радиусам для мультиблок-Интенсивность рассеяния (отн.ед.)сополимеров Блок-18, Блок-20 и Блок-24 в 0.1 М растворе LiBr в ДМФА.20,040,02130110Рисунок 3.39. Кривые распределения1001000Rh, нминтенсивности светорассеяния погидродинамическим радиусам для растворов Блок-18 (1) Блок-20 (2) и Блок-24 (3) в0.1 М растворе LiBr в ДМФА, Т = 25оС, = 90о.130Введение низкомолекулярной соли улучшает термодинамическое качестворастворителя по отношению к ПАК, так как способствует поляризации идиссоциации карбоксильных звеньев.
С другой стороны, введение LiBr в растворДМФА приводит к некоторому ухудшению качества растворителя по отношению кнеполярным блокам [209]. Однако это ухудшение не является критичным и неприводит к появлению выраженной моды межмакромолекулярных агрегатов вслучае Блок-28 (некоторая агрегация все же имеет место, о чем свидетельствуетувеличение значения Rh1 этого сополимера в присутствии соли, табл. 3.10).
Такимобразом, вводя LiBr, мы селективно улучшаем термодинамическое качествоДМФА по отношению к ПАК. Как результат, мода межмакромолекулярныхагрегатов или исчезает (Блок-20), или вырождается (Блок-18 и Блок-24). Инымисловами, улучшение качества растворителя по отношению к одному из блоковдействительно подавляет склонность химически разнородных блоков АВСсополимера к сегрегации в неселективном растворителе.Аналогичные закономерности мы наблюдали и при замене ДМФА на другойнеселективный растворитель – 1,4 диоксан.
На рис. 3.40 приведены кривыераспределения интенсивности рассеянного света по гидродинамическим радиусамдля амфифильного блок-сополимера Блок-20 (1.5 %-ный раствор) в 1,4-диоксанепри комнатной температуре, полученные при различных углах рассеяния = 30–150о. При сравнении с рис. 3.35, на котором представлены аналогичные кривые,полученные для этого же блок-сополимера в ДМФА, видно, что кривые,полученные в 1,4-диоксане, также являются бимодальными и характеризуютсядвумя величинами гидродинамического радиуса Rh1 и Rh2, причем Rh1 << Rh2 (табл.3.11).
Величина Rh1 = 6 нм ( = 90о) не изменилась при замене неселективногорастворителя (табл. 3.10, 3.11) и также совпадает с величиной гидродинамическогорадиуса клубков ПС-4 близкой степени полимеризации (табл. 3.8). Полученныеданные позволяют идентифицировать полимерные частицы Блок-20 с меньшимгидродинамическим радиусом Rh1 как индивидуальные макромолекулярныеклубки. Появление второй моды на кривых распределения интенсивностирассеянного света, как и в предыдущем случае, мы связываем с образованиеммежмакромолекулярных агрегатов, т.к. значение Rh2 = 112 нм ( = 90о) существеннопревышает контурную длину макромолекулы (~50 нм).131Интенсивность рассеяния (отн.ед.)0,1213520,0840,04110100Рисунок 3.40. Кривые распределениягидродинамическимрадиусамдляRh, нм1000интенсивности светорассеяния пораствораБлок-20в1,4-диоксанепринаблюдении под различными углами.
= 30 (1), 60 (2), 90 (3), 120 (4) и 150 о (5), Т= 25о С.Таблица 3.11. Средние гидродинамические радиусы частиц блок-сополимераБлок-20, определенные из данных динамического светорассеяния. Т = 25оС.Растворитель, оRh1, нмRh2, нм1,4-Диоксан30614660612090511212051071506100905125ТГФПри замене 1,4-диоксана на ТГФ, который является хорошим растворителемдля ПС и ПБА и осадителем для ПАК с ММ > 104, мы наблюдали аналогичнуюкартину (рис.3.41, табл.3.11):бимодальноераспределение накривыхраспределения интенсивности рассеянного света по гидродинамическим радиусам,причем весовая доля макромолекул в агрегатах во всех случаях являетсястатистически значимой величиной.132интенсивность рассеяния (отн.ед.)10,0820,04110100Рисунок 3.41.
Кривые распределения1000Rh, нминтенсивности светорассеяния погидродинамическим радиусам для 1.5 %-го раствора Блок-20 в 1,4-диоксане (1) иТГФ (2). = 90 о, Т = 25о С.Таким образом, на основании полученых результатов можно сделать вывод отом, что и в полярных, и в малополярных апротонных неселективных иселективном растворителях наблюдается общая картина – сегрегация мультиблоксополимеров, построенных из трех химически разнородных блоков.ЗАКЛЮЧЕНИЕНастоящаяработапосвященасистематическомуисследованиюзакономерностей образования узкодисперсных мультиблок-сополимеров стирола,н-бутилакрилата и акриловой кислоты с разной длиной, последовательностью ичислом блоков в условиях полимеризации по механизму обратимой передачи цепии сравнительному изучению влияния их состава и структуры на физикохимические свойства.
Выбор мономеров был обусловлен как задачами ихдальнейшего применения, так и задачами фундаментального исследованияагрегативного поведения макромолекул трехкомпонентных амфифильных блоксополимеров в неселективных растворителях и возможностями его регулирования.Анализ литературных данных показывает, что к моменту постановки работыметод ОПЦ-полимеризации не применялся к синтезу мультиблок-сополимеров (сколичеством блоков более трех); открытым оставался вопрос и о сохранении133активности ОПЦ-агентов в таком многостадийном синтезе.
Данные о механизмеобразованиямультиблок-сополимероввусловияхОПЦ-полимеризацииотсутствовали. Естественно, что влияние количества блоков, их химическогосостава и последовательности соединения в цепи на физико-химические свойствамультиблок-сополимеров также было неизвестно.Нашиисследованияпоказали,чтоэффективностьОПЦ-агента(дитиобензоата и тритиокарбоната) сохраняется независимо от числа стадий егоиспользованиявсинтезеблок-сополимеров.Приэтомустановлено,чтоиспользование симметричного тритиокарбоната более предпочтительно в синтеземультиблок-сополимеров, так как для этого требуется меньшее число стадий,получаются продукты с более высоким выходом, а коэффициент полидисперсностиполимеров от стадии к стадии последовательно убывает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
