Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Литманович Е.А.Обработку результатов проводил автор. Автор благодарит за помощь в обсуждении результатовк.х.н., доц. Лысенко Е.А.652288-канального коррелятора «Photocor – FC» (Photocor Instruments, США).Математическую обработку результатов измерений проводили при помощипрограммы DynaLS по уравнению:2 Dmaxg 2   1  a   z D  exp  q 2 D dD  , Dminгде a – численный параметр, z(D) – функция распределения рассеивающихчастиц по коэффициентам диффузии, q 4n0sin2- волновой вектор,  - времяудерживания сигнала.Решение уравнения производилось методом регуляризации по Тихонову.Результатом решения являлась функция z(D). Гидродинамические радиусырассеивающих частиц рассчитывались из коэффициентов диффузии по формулеЭйнштейна-Стокса: Rh kT6 D.2.11 Турбидимитрическое титрование полимеровТурбидиметрическое титрование амфифильных мультиблок-сополимеровпроводили при 25°С путем добавления толуола или ТГФ в раствор полимера в ТГФили смеси толуол/ТГФ (2.5/1) с концентрацией раствора 2.0 мг/мл при длине волны430.6 нм на фотометре КФК-3-01-ЗОМЗ.

Измерение оптической плотностипроводили, добавляя второй растворитель (толуол или ТГФ) и в рабочую ячейку, ив ячейку сравнения.2.12 Оценка стерической энергии исходных, промежуточных и конечныхпродуктов реакции обратимой передачи цепи8Наиболее устойчивую конформацию интермедиатов, исходных веществ ипродуктовфрагментацииинтермедиатов,соответствующейминимумупотенциальной энергии, определяли с помощью программы Chem3D Ultra 9.0(CambridgeSoft)методоммолекулярноймеханики.Результатомпроцедурыминимизации энергии в данной программе является локальный минимум, поэтомудля расчетов использовали модели с различающейся исходной конформацией, и заМоделирование проводили в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте(техническом университете) под руководством д.х.н., проф.

Сивцова Е. В.853результатпринималисоединениямислужилиминимальныйизсоответствующиерядаполученных.тритиокарбонатыиМодельнымирадикальныеинтермедиаты, имеющие полимерные заместители с Pn = 5 и 10 с концевымигруппами, отвечающими по строению уходящей группе конкретного агента ОПЦ.2.13 Изучение диаграмм фазового состояния9Растворимостьполимеровисследовалиметодомлазерноймикроинтерферометрии [190]. Все измерения проводили на пленках ПС толщиной120 – 150 мкм, которые получали методом прессования. Образцы пленок ПСразмером 5 на 10 мм помещали между двумя оптически прозрачными стекламитолщиной 5 мм, на внутренние поверхности которых методом термовакуумногонапыления предварительно был нанесен полупрозрачный слой металла (нихром) свысоким показателем отражения.

С помощью металлических фиксаторов разнойтолщины (например, 100 и 120 мкм для пленки ПС толщиной 120 мкм)формировали небольшой клиновой угол (около 5). При температурах на 20 – 30 Квыше температуры стеклования ПС образцы приводили в оптический контакт свнутренними поверхностями стекол. При этом добивались, чтобы наибольшаясторона образца располагалась перпендикулярно ребру клина.

В этом случаенаправлениедиффузионногопотокасовпадаетснаправлениеминтерференционных полос. Полученную таким образом ячейку помещали вдиффузионную кювету, заданная температура в которой поддерживалась сточностью ±1 К. Далее капилляр заполняли расплавом триблок-сополимерастирола и н-бутилакрилата. Момент соприкосновения фаз полимеров считалиначалом диффузионного процесса.В качестве источника света использовали гелий-неоновый лазер с длинойволны 632 нм.

Интерференционную картину фиксировали с помощью цифровойвидеокамеры с передачей изображения на компьютер. Измерения проводили врежиме ступенчатого подъема и понижения температуры от 280 до 500 К.Обработка интерферограмм не отличалась от традиционной.Эксперименты проводили в ИФХЭ РАН им. Фрумкина под руководством к.х.н. Никуловой У.В.и д.х.н., проф. Чалых А.Е.954Глава 3. Результаты и их обсуждение3.1 Влияние природы мономера и “уходящей” группы в симметричномтритиокарбонате на положение тритиокарбонатной группы в макромолекулеПрииспользованиидляконтролируемогосимметричных тритиокарбонатов синтеза(со)полимеровбифункциональных ОПЦ-агентов общейформулы R–S–C(=S)–S–R внедрение мономера в цепь может происходить в одинили в два конца относительно тритиокарбонатной группы:MMRSCSRRMSSЭтоследуетизCSRSмеханизмаОПЦ-полимеризацииподдействиемтритиокарбонатов, в структуре которых содержатся две одинаковые уходящиегруппы R:PnSRSPnRSОПЦ-агентPmSSSS RSInt-1RPnSSR(3.1)RSполиОПЦ-1PnS RполиОПЦ-1Pm SSPnSSSSSRPnSR(3.2)Pn(3.3)S PmполиОПЦ-2Int-2RполиОПЦ-1SPkPmSPnSPnPkSPmSSполиОПЦ-2PnPnPmSSPmSInt-3полиОПЦ-2SSPkPkS PmполиОПЦ-2Радикал Pn, возникающий при инициировании полимеризации за счетраспада инициатора, обратимо присоединяется к ОПЦ-агенту с образованием55радикального интермедиата Int-1 (реакция 3.1).

Этот интермедиат также можетпревращаться в полимерный ОПЦ-агент (полиОПЦ-1), отщепляя в виде радикалаодну из уходящих групп R, реинициирующего полимеризацию. ПолиОПЦ-1вступает в аналогичную реакцию взаимодействия с другим макрорадикалом Pm,при этом образуется интермедиат Int-2, который может высвобождать один изполимерных заместителей в виде макрорадикала, способного к дальнейшейполимеризации (реакция 3.2). Если указанный интермедиат фрагментрирует сотщеплением второй уходящей группы R., то в системе возникает новыйполимерный ОПЦ-агент – полиОПЦ-2. Последний также будет вовлекаться впоследовательность реакций присоединения–фрагментации, в ходе которыхобразуется интермедиат Int-3 (реакция 3.3).

Независимо от пути распадаинтермедиата Int-3 в системе всегда регенерируется макрорадикал, способный кучастию в реакции роста цепи.При таком механизме тритиокарбонатная группа находится внутри цепи, арост макромолекулы происходит в оба конца относительно нее. При этомположение тритиокарбонатной группы может быть различным: либо она находитсяблизко к центру цепи, либо смещена к одному из ее концов.Однако возможен и другой вариант реализации ОПЦ-механизма поддействием симметричных тритиокарбонатов. Если при распаде интермедиата Int-2группа R по каким-то причинам не отщепляется, то полиОПЦ-2 не образуется, истадия 3.3 не реализуется.

Тогда процесс идет через стадии 3.1 и 3.2, а последнююможно представить следующим образом:PmSSSPnPm SRSполиОПЦ-1ВподобномSпроцессеPnPnRSSPmR(3.2а)полиОПЦ-1Int-2такжеSпроисходитпостояннаярегенерациямакрорадикалов, способных к реакции роста, следовательно, псевдоживоймеханизм полимеризации сохраняется. При таком механизме тритиокарбонатнаягруппа находится на конце цепи, а макромолекула растет от “головы” к “хвосту”,т.е. в один конец.56Данное обстоятельство является весьма важным, так как при использованииполученных полимеров в качестве ОПЦ-агентов в полимеризации “чужого”мономерадлясинтезаблок-сополимероввзависимостиотположениятритиокарбонатной группы могут образовываться различные продукты: триблоксополимеры, если группа расположена внутри цепи, и диблок-сополимеры, еслиона находится на конце цепи.

Если в исходном полимерном ОПЦ-агентетритиокарбонатная группа не является концевой, но находится близко к одному изконцов полимерной цепи, то концевые полимерные заместители в образующемсятриблок-сополимере будут заметно отличаться по своей длине. Очевидно, что прииспользовании триблок-сополимеров в качестве полимерных ОПЦ-агентов такжевозможно образование различных продуктов.

Кроме того, при проведении ОПЦсополимеризации мономеров с разной активностью в зависимости от положениятритиокарбонатной группы в цепи различной оказывается градиентная структурамакромолекулы: состав может меняться от концов к центру или от одного конца кдругому.Обнаруженная ранее возможность образования полимеров с различнымположением тритиокарбонатной группы в макромолекуле [191, 192] требуетдетального исследования и обобщения. С этой целью на примере мономероввинилового ряда (стирола, 4-винилпиридина, н- и трет-бутилакрилата) и четырехсимметричных тритиокарбонатов с различными уходящими группами (БТК, ТТК,МАТК и ММАТК) мы подробно изучили влияние природы мономера, уходящейгруппы в симметричном тритиокабонате и условий проведения синтеза наположение тритиокарбонатной группы в полимерной цепи.Для определения положения тритиокарбонатной группы в макромолекулемы использовали разработанную ранее в нашей лаборатории методику.

Ее сутьзаключается в следующем: полимер нагревают с избытком радикальногоинициатора в инертном растворителе при 80 оС в течение времени, превышающемего 10 периодов полураспада (обычно для этих целей использовали ДАК и времяэксперимента составляло 24 ч) [191, 192]. Избыток инициатора необходим длятого, чтобы образующиеся при распаде ДАК цианизопропильные радикалы Хвовлекались преимущественно в реакцию с полиОПЦ-агентом и радикалами,57возникающими в реакционной смеси, а высокая температура обеспечиваетвысокую скрость распада инициатора и быструю фрагментацию интермедиатов.Рассмотрим возможные реакции, протекающие в отсутствие мономера вданной системе.

Если при полимеризации реализовывался трехстадийныймеханизм ОПЦ, то:SХSPmPnSSPmполиОПЦ-2SSSPmSS XSХSPnX SPnSХPm XPnPmS XSPnSS XXPnXS XХPnXчтоприХ(3.4)PnХXX(Х - радикал инициатора)Изсхемы(PnSC(=S)SPm)(реакциис3.4)избыткомпоследовательноевидно,ДАКотщеплениевинертномполимерныхнагреванииполиОПЦ-2растворителепроисходитзаместителейотполиОПЦ-2.Высвобождающиеся макрорадикалы взаимодействуют с радикалами инициатора, врезультате чего образуются продукты с более низкой ММ, чем у полиОПЦ-2. Приэтом если тритиокарбонатная группа находится близко к центру цепи, то ММуменьшитсяпримерновдвое,еслионасмещенакодномуизконцовмакромолекулы, то образуется набор макромолекул с ММ меньшей, чем уисходного полимера, что приведет к уширению ММР продукта реакции за счетнизкомолекулярнойветвикривой.Крометого,будутобразовыватьсянизкомолекулярные соединения XX и XSC(=S)SX.При двухстадийном механизме ОПЦ:SХS RSPmPmSSSRS XSPnRS XполиОПЦ-1SPnХPnXХXXRХRXXSS58R(3.5)XPnВ результате взаимодействия полиОПЦ-1 (PnSC(=S)SR) и радикаловинициатора будет образовываться полимер примерно с той же молекулярноймассой, что у исходного полиОПЦ-1, и низкомолекулярные соединения XX, RXи RSC(=S)SX (реакции 3.5).Мы не рассматриваем возможные реакции взаимодействия радикальныхинтермедиатов друг с другом или другими радикалами вследствие низкой ихконцентрации (в условиях эксперимента эти интермедиаты нестабильны).Анализируя молекулярно-массовые характеристики продуктов реакции до ипосле нагревания с ДАК, можно оценить положение тритиокарбонатной группы вмакромолекуле.Однако прежде всего необходимо доказать, что выбранные условияэксперимента (100-кратный мольный избыток ДАК по отношению к полимеру ивремя реакции более 10 периодов его полураспада) являются оптимальными.

Характеристики

Список файлов диссертации