Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Ниже мы рассмотрим специфические черты полимеризации с ихучастием.1.2.3 Особенности полимеризации в присутствии дитиобензоатовДитиобензоаты являются эффективными и остаются на данный моментсамыми популярными ОПЦ-агентами по крайней мере для контролируемогосинтеза метакрилатов и метакриламидов, где они показывают лучший контроль надмолекулярно-массовыми характеристиками полимеров по сравнению с другимиагентами обратимой передачи цепи [69, 75, 126].

Однако их использование вконтролируемой (со)полимеризации стирола и акрилатов значительно снизилось запоследние годы ввиду более предпочтительного использования для этих целейтритиокарбонатов, которые легче синтезировать, они менее чувствительны кгидролитической и другим формам расщепления, а так же в большинстве случаевони показывают отсутствие в замедлении полимеризации [69, 127, 128]. Но следуетотметить, что дитиобензоаты все же имеют одно характерное преимущество передтритиокарбонатами – это возможность разнообразных трансформаций концевойдитиобензоатной группы [9, 70-111], что позволяет использовать полученныепродукты в биомедицинских целях [129] и оптоэлектроннике [130].Анализлитературныхданныхпозволяетвыявитьрядобщихзакономерностей в полимеризации мономеров в присутствии дитиобензоатов [71,73]:молекулярнаяконверсией,амассаобразующихсякоэффициентыполимеровполидисперсностилинейновозрастает сполимеровоказываютсядостаточно низкими (Mw/Mn = 1.11.2) даже при высоких конверсиях, чтопринципиально отличает полученные полимерные продукты от полученных вклассической радикальной полимеризации;все полученные полимеры, выделенные из реакционной среды и введенные всвежую порцию мономера и инициатора, способны "оживать" и продолжатьпроцесс за счет участия в реакции обратимой передачи цепи активных групп этихполимеров, т.е.

макромолекулы, полученные в ОПЦ-полимеризации, самиявляются полимерными ОПЦ-агентами;23активность всех полимерных ОПЦ-агентов в реакции обратимой передачицепи оказывается значительно более высокой, чем активность низкомолекулярныхОПЦ-агентов;начальная и общая скорость ОПЦ-полимеризации ниже, чем скоростьклассических радикальных процессов; эффект замедления проявляется сильнее приувеличении концентрации ОПЦ-агента и понижении температуры; он такжеуменьшается в ряду ММА  стирол  алкилакрилаты – N-винилпирролидон винилацетат;введение полимерных ОПЦ-агентов в реакционную систему обычно вменьшейстепениснижаетскоростьполимеризации,чемдобавлениенизкомолекулярных ОПЦ-агентов.Большинство известных дитиобензоатов эффективны в полимеризациистирола и акрилатов; для метакриловых мономеров их количество существенноменьше.

Тем не менее, эта проблема была решена с помощью простого приема:если синтезировать олигомерный ПММА в присутствии высокой концентрациималоэффективного ОПЦ-агента и ввести этот олигомер в полимеризацию ММА, товследствие высокой эффективности полимерного ОПЦ-агента легко удаетсяконтролировать молекулярно-массовые характеристики ПММА [131].Напримереполимеризациистиролаин-бутилакрилатасбензилдитиобензоатом и трет-бутилдитиобензоатом [132, 133] была установленапрямаясвязьмеждустабильностьюинтермедиатовикинетическимизакономерностями ОПЦ-процесса.

Так, высокая стационарная концентрация Int-1(полимеризация в присутствии трет-бутилдитиобензоата) является причинойингибирования полимеризации на начальных конверсиях. Если интермедиат Int-1оказывается нестабильным, а Int-2 относительно стабильным (полимеризация вприсутствиибензилдитиобензоата),тостационарнаяскоростьпроцессаустанавливается медленно, и уже при относительно невысоких концентрацияхОПЦ-агента наблюдается замедление полимеризации. Если оба интермедиата – Int1 и Int-2 – нестабильны (полимеризация ММА в присутствии различныхдитиобензоатов), то стационарная скорость процесса устанавливается так жебыстро, как и в классической радикальной полимеризации, а замедлениенаблюдается лишь при высоких концентрациях ОПЦ-агента (>0.1 моль/л).24Замедление полимеризации после установления стационарной скорости, согласнопринятойгипотезе,вызванопротеканиемреакцийобрывасучастиеминтермедиатов [134]:YPn + Pm SCSPm SPnCSSPnZZPm SCPn +PxSZCSZPyPyZSCSPxPm SCSPnZКинетический анализ показывает, что в широком интервале концентрацийОПЦ-агента, преимущественно должен протекать перекрестный обрыв (реакцияинтермедиата с макрорадикалом), и только при достаточно высоких концентрациях(> 10-1 моль/л) будет становиться заметным вклад квадратичного обрываинтермедиатов [131].

Замедление полимеризации в присутствии дитиобензоатовизбежать нельзя, однако его влияние можно понизить за счет повышениятемпературы полимеризации или понижения концентрации ОПЦ-агента. Оба этихфактора приведут к уменьшению концентрации интермедиатов и, следовательно,снизят их влияние на кинетику процесса.1.2.4 Особенности полимеризации в присутствии тритиокарбонатовТритиокарбонаты – это эфиры тритиоугольной кислоты с общей формулойR1SC(=S)SR2.

Все тритиокарбонаты, описанные в литературе, можно разделить надва класса: симметричные, содержащие две одинаковые уходящие группы(R1=R2=R), и несимметричные – R1R2 (в этом случае одна из групп чаще всегоявляется “плохой” уходящей группой и представляет собой, как правило,первичныйалкил).Введениесимметричныхтритиокарбонатоввполимеризационную систему приводит к появлению третьей реакции обратимойпередачи цепи. Механизм этого процесса можно представить следующим образом[135]:PnSSSRPnSRSSRRPnSSSRПолиОПЦ1Int-125RPmSSSPnPm SRSSSPmPnSPnSSПолиОПЦ2SPnRPmПолиОПЦ2Int-2PnSSRSПолиОПЦ1PnSPmPkInt-3Закономерности влияния природы уходящей и стабилизирующей групп наактивность ОПЦ-агента сохраняются для тритиокарбонатов.

В целом, они менееэффективны, чем дитиобензоаты, что связано с меньшим значением константыскорости присоединения ОПЦ-агента к макрорадикалу [70, 75, 136, 137]. Тем неменее, они позволяют получать узкодисперсные полимеры с контролируемоймолекулярной массой и могут быть применены в синтетической практике.Анализ литературных данных позволяет сформулировать закономерности,типичные для тритиокарбонатов [73, 135].Во-первых, полимерные тритиокарбонаты являются существенно болееэффективными ОПЦ-агентами, чем низкомолекулярные. Таким образом, данноеявление – более высокой эффективности полимерных ОПЦ-агентов по сравнению снизкомолекулярными – оказалось общим для тритиокарбонатов и дитиобензоатов[77].Во-вторых, существует однозначная взаимосвязь между стабильностьюрадикальных интермедиатов и кинетикой процесса.

Чем стабильнее образующийсярадикальныйинтермедиат,темсущественнеевыраженозамедлениеполимеризации. В случае стирола замедление полимеризации практически ненаблюдается (этому отвечает низкая стационарная концентрация интермедиатов), вслучае винилпирролидона, винилацетата и бутилакрилатов замедление выраженоярко (в этих системах удается надежно фиксировать радикальные интермедиаты).В третьих, в ОПЦ-полимеризации квадратичный обрыв макрорадикаловможет играть заметную кинетическую роль на глубоких конверсиях, особеннотогда, когда введение ОПЦ-агента в полимеризацию практически не влияет наконцентрацию макрорадикалов по сравнению с классической радикальнойполимеризацией.

В условиях низкой концентрации ОПЦ-агента, т.е. образования26высокомолекулярного полимера, на глубоких конверсиях наблюдается гельэффект. Однако значение Mw/Mn образующегося на предельных конверсияхполимера при этом остаетсявсе равно заметно более низким, чем приполимеризации в отсутствие ОПЦ-агента.Замедление и ингибирование полимеризации в случае тритиокарбонатовпроявляется в существенно меньшей степени, чем в случае дитиобензоатов. Этосвязано с тем, что Z=S-R – более слабая стабилизирующая группа. Например,скоростьполимеризациистиролавприсутствиидибензилтритиокарбонатасравнима со скоростью классической радикальной полимеризации [76].Другой специфической чертой полимеризации в присутствии симметричныхтритиокарбонатов является положение стабилизирующей тритиокарбонильнойгруппы внутри цепи макромолекулы, а не на ее конце, как в случаедитиобензоатов.

Это было доказано для некоторых полимеров следующимэкспериментом: при обработке раствора полимера нуклеофильным реагентом(амином, гидроксидом натрия и др.) образуется полимерный тиол, молекулярнаямасса которого уменьшается примерно в два раза по сравнению с исходнымполимером [68]:SCнуклеофилS2SHSSCSRнуклеофилSHSВ работе [135] был предложен оригинальный метод определения положениятритиокарбонильной группы в цепи. Для этой цели необходимо нагреть приповышенных температурах (~80оС) раствор полимера и радикального инициатора(взятого в избытке по сравнению с полимером) в инертном растворителе и поокончании реакции проанализировать ММ-характеристики продукта реакции. Еслимолекулярная массапродукта такоймодельной реакциипрактически неизменяется, то полимеризация протекает по двухстадийному механизму, еслимолекулярная масса понижается примерно в 2 раза, то по трехстадийномумеханизму.Использование тритиокарбонатов в контролируемом синтезе открываетновые возможности для получения полимеров различной архитектуры (линейных и27звездообразных) и строения (гомо- и сополимеров); часто тритиокарбонатыиспользуют для получения амфифильных симметричных триблок-сополимеров[78-90].1.2.5 Модификация тиокарбонильной группыПроцессудаленияилитрансформациитиокарбонильнойгруппывполученных полимерах продолжает притягивать все большее внимание ученых впоследние годы.

Характеристики

Список файлов диссертации