Главная » Просмотр файлов » Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства

Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 6

Файл №1105608 Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства) 6 страницаМультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608) страница 62019-03-14СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Ниже мы рассмотрим специфические черты полимеризации с ихучастием.1.2.3 Особенности полимеризации в присутствии дитиобензоатовДитиобензоаты являются эффективными и остаются на данный моментсамыми популярными ОПЦ-агентами по крайней мере для контролируемогосинтеза метакрилатов и метакриламидов, где они показывают лучший контроль надмолекулярно-массовыми характеристиками полимеров по сравнению с другимиагентами обратимой передачи цепи [69, 75, 126].

Однако их использование вконтролируемой (со)полимеризации стирола и акрилатов значительно снизилось запоследние годы ввиду более предпочтительного использования для этих целейтритиокарбонатов, которые легче синтезировать, они менее чувствительны кгидролитической и другим формам расщепления, а так же в большинстве случаевони показывают отсутствие в замедлении полимеризации [69, 127, 128]. Но следуетотметить, что дитиобензоаты все же имеют одно характерное преимущество передтритиокарбонатами – это возможность разнообразных трансформаций концевойдитиобензоатной группы [9, 70-111], что позволяет использовать полученныепродукты в биомедицинских целях [129] и оптоэлектроннике [130].Анализлитературныхданныхпозволяетвыявитьрядобщихзакономерностей в полимеризации мономеров в присутствии дитиобензоатов [71,73]:молекулярнаяконверсией,амассаобразующихсякоэффициентыполимеровполидисперсностилинейновозрастает сполимеровоказываютсядостаточно низкими (Mw/Mn = 1.11.2) даже при высоких конверсиях, чтопринципиально отличает полученные полимерные продукты от полученных вклассической радикальной полимеризации;все полученные полимеры, выделенные из реакционной среды и введенные всвежую порцию мономера и инициатора, способны "оживать" и продолжатьпроцесс за счет участия в реакции обратимой передачи цепи активных групп этихполимеров, т.е.

макромолекулы, полученные в ОПЦ-полимеризации, самиявляются полимерными ОПЦ-агентами;23активность всех полимерных ОПЦ-агентов в реакции обратимой передачицепи оказывается значительно более высокой, чем активность низкомолекулярныхОПЦ-агентов;начальная и общая скорость ОПЦ-полимеризации ниже, чем скоростьклассических радикальных процессов; эффект замедления проявляется сильнее приувеличении концентрации ОПЦ-агента и понижении температуры; он такжеуменьшается в ряду ММА  стирол  алкилакрилаты – N-винилпирролидон винилацетат;введение полимерных ОПЦ-агентов в реакционную систему обычно вменьшейстепениснижаетскоростьполимеризации,чемдобавлениенизкомолекулярных ОПЦ-агентов.Большинство известных дитиобензоатов эффективны в полимеризациистирола и акрилатов; для метакриловых мономеров их количество существенноменьше.

Тем не менее, эта проблема была решена с помощью простого приема:если синтезировать олигомерный ПММА в присутствии высокой концентрациималоэффективного ОПЦ-агента и ввести этот олигомер в полимеризацию ММА, товследствие высокой эффективности полимерного ОПЦ-агента легко удаетсяконтролировать молекулярно-массовые характеристики ПММА [131].Напримереполимеризациистиролаин-бутилакрилатасбензилдитиобензоатом и трет-бутилдитиобензоатом [132, 133] была установленапрямаясвязьмеждустабильностьюинтермедиатовикинетическимизакономерностями ОПЦ-процесса.

Так, высокая стационарная концентрация Int-1(полимеризация в присутствии трет-бутилдитиобензоата) является причинойингибирования полимеризации на начальных конверсиях. Если интермедиат Int-1оказывается нестабильным, а Int-2 относительно стабильным (полимеризация вприсутствиибензилдитиобензоата),тостационарнаяскоростьпроцессаустанавливается медленно, и уже при относительно невысоких концентрацияхОПЦ-агента наблюдается замедление полимеризации. Если оба интермедиата – Int1 и Int-2 – нестабильны (полимеризация ММА в присутствии различныхдитиобензоатов), то стационарная скорость процесса устанавливается так жебыстро, как и в классической радикальной полимеризации, а замедлениенаблюдается лишь при высоких концентрациях ОПЦ-агента (>0.1 моль/л).24Замедление полимеризации после установления стационарной скорости, согласнопринятойгипотезе,вызванопротеканиемреакцийобрывасучастиеминтермедиатов [134]:YPn + Pm SCSPm SPnCSSPnZZPm SCPn +PxSZCSZPyPyZSCSPxPm SCSPnZКинетический анализ показывает, что в широком интервале концентрацийОПЦ-агента, преимущественно должен протекать перекрестный обрыв (реакцияинтермедиата с макрорадикалом), и только при достаточно высоких концентрациях(> 10-1 моль/л) будет становиться заметным вклад квадратичного обрываинтермедиатов [131].

Замедление полимеризации в присутствии дитиобензоатовизбежать нельзя, однако его влияние можно понизить за счет повышениятемпературы полимеризации или понижения концентрации ОПЦ-агента. Оба этихфактора приведут к уменьшению концентрации интермедиатов и, следовательно,снизят их влияние на кинетику процесса.1.2.4 Особенности полимеризации в присутствии тритиокарбонатовТритиокарбонаты – это эфиры тритиоугольной кислоты с общей формулойR1SC(=S)SR2.

Все тритиокарбонаты, описанные в литературе, можно разделить надва класса: симметричные, содержащие две одинаковые уходящие группы(R1=R2=R), и несимметричные – R1R2 (в этом случае одна из групп чаще всегоявляется “плохой” уходящей группой и представляет собой, как правило,первичныйалкил).Введениесимметричныхтритиокарбонатоввполимеризационную систему приводит к появлению третьей реакции обратимойпередачи цепи. Механизм этого процесса можно представить следующим образом[135]:PnSSSRPnSRSSRRPnSSSRПолиОПЦ1Int-125RPmSSSPnPm SRSSSPmPnSPnSSПолиОПЦ2SPnRPmПолиОПЦ2Int-2PnSSRSПолиОПЦ1PnSPmPkInt-3Закономерности влияния природы уходящей и стабилизирующей групп наактивность ОПЦ-агента сохраняются для тритиокарбонатов.

В целом, они менееэффективны, чем дитиобензоаты, что связано с меньшим значением константыскорости присоединения ОПЦ-агента к макрорадикалу [70, 75, 136, 137]. Тем неменее, они позволяют получать узкодисперсные полимеры с контролируемоймолекулярной массой и могут быть применены в синтетической практике.Анализ литературных данных позволяет сформулировать закономерности,типичные для тритиокарбонатов [73, 135].Во-первых, полимерные тритиокарбонаты являются существенно болееэффективными ОПЦ-агентами, чем низкомолекулярные. Таким образом, данноеявление – более высокой эффективности полимерных ОПЦ-агентов по сравнению снизкомолекулярными – оказалось общим для тритиокарбонатов и дитиобензоатов[77].Во-вторых, существует однозначная взаимосвязь между стабильностьюрадикальных интермедиатов и кинетикой процесса.

Чем стабильнее образующийсярадикальныйинтермедиат,темсущественнеевыраженозамедлениеполимеризации. В случае стирола замедление полимеризации практически ненаблюдается (этому отвечает низкая стационарная концентрация интермедиатов), вслучае винилпирролидона, винилацетата и бутилакрилатов замедление выраженоярко (в этих системах удается надежно фиксировать радикальные интермедиаты).В третьих, в ОПЦ-полимеризации квадратичный обрыв макрорадикаловможет играть заметную кинетическую роль на глубоких конверсиях, особеннотогда, когда введение ОПЦ-агента в полимеризацию практически не влияет наконцентрацию макрорадикалов по сравнению с классической радикальнойполимеризацией.

В условиях низкой концентрации ОПЦ-агента, т.е. образования26высокомолекулярного полимера, на глубоких конверсиях наблюдается гельэффект. Однако значение Mw/Mn образующегося на предельных конверсияхполимера при этом остаетсявсе равно заметно более низким, чем приполимеризации в отсутствие ОПЦ-агента.Замедление и ингибирование полимеризации в случае тритиокарбонатовпроявляется в существенно меньшей степени, чем в случае дитиобензоатов. Этосвязано с тем, что Z=S-R – более слабая стабилизирующая группа. Например,скоростьполимеризациистиролавприсутствиидибензилтритиокарбонатасравнима со скоростью классической радикальной полимеризации [76].Другой специфической чертой полимеризации в присутствии симметричныхтритиокарбонатов является положение стабилизирующей тритиокарбонильнойгруппы внутри цепи макромолекулы, а не на ее конце, как в случаедитиобензоатов.

Это было доказано для некоторых полимеров следующимэкспериментом: при обработке раствора полимера нуклеофильным реагентом(амином, гидроксидом натрия и др.) образуется полимерный тиол, молекулярнаямасса которого уменьшается примерно в два раза по сравнению с исходнымполимером [68]:SCнуклеофилS2SHSSCSRнуклеофилSHSВ работе [135] был предложен оригинальный метод определения положениятритиокарбонильной группы в цепи. Для этой цели необходимо нагреть приповышенных температурах (~80оС) раствор полимера и радикального инициатора(взятого в избытке по сравнению с полимером) в инертном растворителе и поокончании реакции проанализировать ММ-характеристики продукта реакции. Еслимолекулярная массапродукта такоймодельной реакциипрактически неизменяется, то полимеризация протекает по двухстадийному механизму, еслимолекулярная масса понижается примерно в 2 раза, то по трехстадийномумеханизму.Использование тритиокарбонатов в контролируемом синтезе открываетновые возможности для получения полимеров различной архитектуры (линейных и27звездообразных) и строения (гомо- и сополимеров); часто тритиокарбонатыиспользуют для получения амфифильных симметричных триблок-сополимеров[78-90].1.2.5 Модификация тиокарбонильной группыПроцессудаленияилитрансформациитиокарбонильнойгруппывполученных полимерах продолжает притягивать все большее внимание ученых впоследние годы.

Характеристики

Список файлов диссертации

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6418
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее