Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Это вообще является основнойотличительной чертой псевдоживых процессов. Присоединение и фрагментация, отмеченные ванглоязычном названии RAFT, и есть две стороны одного обратимого процесса – передачи цепи. Поэтомумы в работе используем русскоязычную аббревиатуру ОПЦ – обратимая передача цепи – что, на наш взгляд,подчеркивает основную черту процесса (обратимость) и однозначно характеризует его механизм – передачацепи.

Вместе с тем, используемое нами название рассматриваемого процесса по своей структуреподчеркивает его родство с другим псевдоживым процессом – полимеризацией по механизму обратимогообрыва.17Pnk1XPn-Xk-1В результате этой реакции образуется аддукт ~Pn-X с лабильной концевойсвязью, которая может разрываться в ходе процесса с регенерацией тех жерадикалов ~Pn и X. Вследствие низкой стационарной концентрации радикаловроста их квадратичный обрыв подавляется. Наличие лабильной концевой связипозволяет использовать синтезированные полимеры в качестве макроинициаторовв синтезе блок-сополимеров.При этом важно, чтобы концевая связьмакрорадикала с нитроксилом оставалась лабильной в ходе всего процесса иначевозможно протекание побочных реакций обрыва и передачи цепи и образованиегомополимера.В качестве стабильных радикалов широко используются нитроксилы [23-25],которыеприопределенныхусловияхмогутобратимоингибироватьполимеризацию.

Описано три основных способа проведения контролируемойполимеризации в условиях обратимого ингибирования нитроксилами. Первый – сиспользованием в качестве инициаторов алкоксиаминов, которые при высокойтемпературе распадаются на нитроксил и активный радикал [23]. Второй способпроведения полимеризации в присутствии нитроксилов заключается во введениистабильных радикалов в систему мономер – инициатор [24, 25]. Достоинствомэтого метода является высокая скорость инициирования и реинициирования,вследствие чего основной процесс полимеризации протекает в режиме постэффекта, когда все макромолекулы растут в одинаковых условиях. Третий способ –использование спиновых ловушек [26, 27]. При полимеризации стирола и егопроизводных,метилметакрилата,4-винилпиридина,N-винилпирролидонавусловиях обратимого ингибирования получаются полимеры с узким молекулярномассовым распределением и контролируемой молекулярной массой [24-30].СинтезABдиблок-сополимеров.Полимеризациейсиспользованиемнитроксилов был осуществлен контролируемый синтез диблок-сополимеровстирола и его производных [31, 32].

Например, для синтеза полистирол-блокполи(4-ацетоксистирола)действиемперекисивначалебензоилапроводили(ПБ)вполимеризациюкачествестиролаинициатора,под2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил (TEMПO) в качестве стабильного радикала,8камфоросерной кислоты как ускорителя процесса при 130макроинициаторсополимерыиспользоваливинилбензилвполимеризациихлорида(ВБХ)иоС. Полученный4-ацетоксистирола.стиролабылиБлок-полученыполимеризацией ВБХ с использованием системы ПБ/TEMПO и на второй стадииполимеризацией стирола.

Аналогичным образом синтезировали диблок-сополимерна основе полистирола и статистического сополимера стирола и акрилонитрила[33]. Кроме того, был получен похожий блок-статистический сополимер, но вкачестве второго блока выступал статистический сополимер стирола и акриловойкислоты. В качестве стабильного радикала при этом использовали нитроксил SG1(диэтилфософоно-2,2-диметил)пропил нитроксил) [34].

Узкодисперсный поли(нбутилакрилат)-блок-полистирол также синтезировали с использованием SG1нитроксила и ДАК как инициатора [35]. При обратном порядке введениямономеров в полимеризацию также был получен блок-сополимер, но с высокимзначением коэффициента полидисперсности и высоким содержанием (до 20 %)макроинициатора – полистирола. По мнению авторов, это связано с разнойлабильностью концевой связи и скоростью взаимодействия радикалов роста с“чужим” мономером.

При использовании другого нитроксила – 4-оксо-TEMПO[36, 37] наблюдалась обратная ситуация – эффективный синтез диблок-сополимерапри использовании полистирола в качестве макроинициатора и неэффективный –при использовании поли(н-бутилакрилата).В работе [38] был предложен синтетический подход для получения диблоксополимеров на основе диенов со стиролом, акрилатами или метакрилатами. Дляэтого вначале получали аддукт на основе стирола и 2,2,5-триметил-4-фенил-3азагексан-3-нитроксила, который далее был использован для гомополимеризациитрет-бутилакрилата или стирола, а на второй стадии в блок-сополимеризациювовлекали изопрен.Диблок-сополимеры на основе стирола и 2-винилпиридина синтезировали сиспользованием систем ДАК/TEMПO или ПБ/TEMПO [39].Использование полимеризации с участием нитроксилов дало возможностьсинтезироватьблок-сополимеры,жидкокристаллическихполимеров,содержащиеполучениевсвоемкоторыхсоставеметодомсегментыионнойполимеризации затруднено вследствии высокой чувствительности боковых групп9жидкого кристалла к атакам растущего активного центра.

Типичный примерсинтеза таких объектов – диблок-сополимер на основе параацетоксистирола и [(4’метоксифенил)-4-оксибензоат]-6-гексил-(4-винилбензоат)вкачествежидкокристаллического сегмента [40].Такжеметодомобратимогоингибированиябылисинтезированыцвиттерионные блок-сополимеры на основе поли(4-стирол сульфонат натрия) иполи(4-диметиламиностирола)ТЕМПО/K2S2O8,реакцию[41].Инициаторомпроводиливслужиласмешанномсистемарастворителеэтиленгликоль/вода (3/1) при 120 оС.Синтез ABA триблок-сополимеров.

ABA-триблок-сополимеры на основе 4ацетоксистирола в качестве А-блока и стирола в качестве В-блока были получены сиспользованием системы ПБ/TEMПO/камфоросерная кислота при 130 оС [37]. Напервойстадиипроводилигомополимеризацию4-ацетоксистирола,затемполученный макроинициатор вовлекали в полимеризацию стирола и полученныйдиблок-сополимер полимеризовали с новой порцией 4-ацетоксистирола.

Триблокстатистические сополимеры на основе стирола как А-блока и статистическогосополимера стирола и акриловой кислоты как В-блока были получены cиспользованием нитроксила SG1 в качестве стабильного радикала [34].Синтез ABC триблок-сополимеров. Такие блок-сополимеры были полученыс использованием системы ПБ/TEMПO/камфоросерная кислота при 130 оС [37].Сначала проводили гомополимеризацию 4-ацетоксистирола, затем выделенныймакроинициатор вовлекали в полимеризацию стирола и наконец, полученныйдиблок-сополимеровполимеризовалисметилметакрилатом.Вследствиитрудностей в полимеризации метилметакрилата данным методом, конверсиятретьего блока была низкой – около 10 % даже после 24 ч полимеризации.Таким образом, псевдоживая радикальная полимеризация по механизмуобратимого ингибирования позволяет контролируемо синтезировать блоксополимеры в основном линейного строения, однако имеет ряд недостатков.Первый из них связан с довольно высокими температурами полимеризации100150 оС, которые необходимы для активного распада полимерных аддуктов снитроксилом и реинициирования полимеризации.

Второй – это длительное времяполимеризации (в среднем 2472 ч). Третий – ограниченный круг мономеров, с10радикалами роста которых может обратимо реагировать ингибитор. И наконец,в ряде случаев даже в таком ограниченном круге мономеров данный методявляется не универсальным, когда речь заходит о синтезе блок-сополимеровжелаемой заданной последовательности блоков, т.е. порядок введения мономеровв полимеризацию играет существенную роль. Несмотря на это, данные проблемыврядеслучаевудается решитьиспользуя экзотические алициклическиенитроксилы, или нитроксил SG1 и его производные, однако методики синтезатаких соединений находятся в закрытом доступе, цены на мировом рынкеотносительно высокие, а их продажа в РФ не осуществляется.1.1.2 Полимеризация с переносом атомаНастоящий метод был предложен в 1995 году Kato [20] и развитМатиашевским [19].

Он основан на известной в органической химии реакцииХараша: взаимодействии галогенидов переходных металлов с алкилгалогенидами.В результате такой реакции образуется алкильный радикал, который в средемономера способен участвовать в реакциях роста цепи. Таким образом, в системеустанавливается динамическое равновесие между “живыми” и “спящими” цепями:PnXnM Y/Lk1PnY-Mn+1-X/Lk-1В качестве металлокомплексов обычно используют бипиридильные и другиехелатные комплексы Cu (I), трифенилфосфин Ru (II), карбонилы Fe (II) или Ni (II) идр.

Этот метод широко применяется для контролируемого синтеза полиакрилатов иполиметакрилатов [42, 43]. При полимеризации стирола и других мономеровконтроль над молекулярной массой и молекулярно-массовым распределениемзначительно хуже.Существенно больший круг различных блок-сополимеров был получен этимметодом благодаря его большей универсальности по отношению к мономерам [44].Однако, как в случае и полимеризации по механизму обратимого ингибирования,два фундаментальных критерия должны выполняться для получения желаемыхблок-сополимеров. Первый – это функциональность концевой группы цепи,напримерконцеваягруппапервогоблокадолжнабытьполностьюфункционализирована (например, подходящим атомом галогена), чтобы иметьвозможность инициировать полимеризацию второго мономера. Второй  более11быстрая скорость инициирования второго мономера по сравнению со скоростьюего роста.

Например, если в качестве макроинициатора использовать ПММА вполимеризации акрилатов, то образуется узкодисперсный блок-сополимер, тогдакак при проведении реакции в обратном порядке полиакрилат малоэффективен какмакроинициатор полимеризации ММА [44]. Позднее было выяснено, что основнуюроль в этом процессе играет природа атома галогена как в составе переходногометалла, так и у исходного алкилгалогенида [45].Вследствии того, что каталитические системы в полимеризации с переносоматома в ее классическом варианте чрезвычайно чувствительны к кислородувоздуха, в дальнейшем для смягчения условий проведения синтеза былоразработано много модификаций классического подхода: ICAR-ATRP, ARGETATRP, SARA-ATRP, eATRP и т.д.

(ATRP – atom transfer radical polymerization –полимеризация с переносом атома) [46-54]. Данные методы так же былинаправлены на решение проблемы регенерации Cu(I) в исходной каталитическойсистеме, возможности снижения концентрации каталитической системы.Синтез AB диблок-сополимеров.

Характеристики

Список файлов диссертации